商陽(yáng)陽(yáng)，張康麗，MD. Maruf Ahmed，趙瑞花, 2，杜建平, 3

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024； 2. 山西昆明煙草有限責(zé)任公司，太原 030032； 3.氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)胺類物質(zhì)，如氨、二甲胺、三甲胺、三乙胺和乙醇胺等是重要的化工原料[1-4]，也是變質(zhì)魚類和煙草主流煙氣的成分之一。長(zhǎng)期處于揮發(fā)性有機(jī)胺類環(huán)境中，對(duì)人類健康極易造成危害。因此，開發(fā)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)胺類物質(zhì)高靈敏度、高選擇快速監(jiān)測(cè)的氣體傳感器材料，對(duì)于人類健康、安全排放和預(yù)防泄露至關(guān)重要。

目前，用于檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)胺類物質(zhì)的化學(xué)傳感材料中，ZnO、SnO2、TiO2等金屬氧化物一直是潛在的可選材料[5-8]。一般地，半導(dǎo)體金屬氧化物具有原料易得，形貌和結(jié)構(gòu)易調(diào)控，有較高的氣敏活性。其中，SnO2帶隙適中、制備方法簡(jiǎn)單、成本低以及氣體傳感性能好等優(yōu)點(diǎn)，在揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的研究中備受關(guān)注。然而，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)SnO2基傳感材料長(zhǎng)期處于空氣中，會(huì)受到水分的影響，造成靈敏度、選擇性、耐久性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性差的問題，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。研究表明，利用摻雜、粒度和形貌調(diào)控等方法來(lái)調(diào)節(jié)表面?zhèn)鞲袑涌梢蕴岣逽nO2材料的胺氣敏性能[9-13]。另外，調(diào)控材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)，也可以提高材料的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性[14]。因此，對(duì)近年來(lái)在SnO2異質(zhì)結(jié)材料制備及胺氣敏性能方面的工作進(jìn)行總結(jié)，對(duì)于開發(fā)高效的胺氣敏材料具有重要的參考價(jià)值。

1 二氧化錫異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)傳感性能機(jī)制

無(wú)論如何對(duì)單一n型半導(dǎo)體SnO2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，都難以使氣敏性能參數(shù)最大化。將n-SnO2與其它半導(dǎo)體材料復(fù)合，在SnO2與其它材料接觸的界面上形成異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)的形成可以促進(jìn)界面電子轉(zhuǎn)移和界面反應(yīng)，提高材料的傳感性能，與SnO2形成的異質(zhì)結(jié)主要為p-n異質(zhì)結(jié)和n-n異質(zhì)結(jié)[15-16]。在n-SnO2與p型材料接觸的物理接觸界面形成p-n異質(zhì)結(jié)，SnO2表面導(dǎo)帶的電子將通過(guò)界面?zhèn)鬏數(shù)絧型材料的低能價(jià)帶，電子和空穴重新結(jié)合，直到費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡，在p-n異質(zhì)結(jié)處會(huì)形成一個(gè)耗盡層(如圖1)，電阻值將會(huì)變大。對(duì)于與n-SnO2形成的n-n異質(zhì)結(jié)，由于其導(dǎo)電帶態(tài)的不同，電子在不同材料接觸界面上傳輸，由高能量導(dǎo)帶的n型半導(dǎo)體傳輸?shù)降湍芰繉?dǎo)帶的n型材料，在高能量導(dǎo)帶表面形成一個(gè)耗盡層。同時(shí)，由于電子的累積，在低能量帶的n型材料表面形成了一層累積層。

圖1 p-n異質(zhì)結(jié)界面能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig 1 Scheme of the energy band structure on the p-n heterojunction interface

異質(zhì)結(jié)的形成可以增加催化活性位點(diǎn)、形成電子耗盡層、異質(zhì)結(jié)引起能帶結(jié)構(gòu)的改變。同時(shí)，異質(zhì)結(jié)也可以增強(qiáng)表面氧的吸附，豐富了SnO2基復(fù)合材料表面的氧空位，為還原性的揮發(fā)性有機(jī)胺的反應(yīng)提供了新的活性位點(diǎn)。SnO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料往往存在一些特殊的多維結(jié)構(gòu)，含有大量的介孔，有利于氧分子和目標(biāo)氣體在材料表面的吸附和解吸。這些都將有效提高SnO2復(fù)合材料對(duì)揮發(fā)性有機(jī)胺的傳感性能。

2 二氧化錫異質(zhì)結(jié)對(duì)胺氣敏性能影響

二氧化錫與金屬氧化物、硫化物、碳材料和有機(jī)聚合物等可形成n-n型或p-n型異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料[8,17-20]。這些復(fù)合材料的制備方法主要有水熱法、靜電紡絲法和氣相沉積法等。

2.1 二氧化錫與金屬氧化物異質(zhì)結(jié)

SnO2與一種或多種金屬氧化物半導(dǎo)體復(fù)合可以有效提高單一SnO2對(duì)揮發(fā)性有機(jī)胺檢測(cè)的傳感性能。SnO2與n型金屬氧化物復(fù)合的有WO3/SnO2、ZnO/SnO2、CeO2/SnO2等；SnO2與p型金屬氧化物復(fù)合的有Cr2O3/SnO2、CuO/SnO2和Co3O4/SnO2等。

近年，文獻(xiàn)報(bào)道了SnO2與不同金屬氧化物的復(fù)合材料對(duì)揮發(fā)性有機(jī)胺檢測(cè)的應(yīng)用研究(見表1)。結(jié)果表明，不同二氧化錫復(fù)合材料對(duì)有機(jī)胺類物質(zhì)的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性有較大的差異，主要是由于形成了不同的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Patil等[8]報(bào)道了TiO2/SnO2的NH3氣敏性能，在200 ℃時(shí)，對(duì)1×10-4NH3表現(xiàn)出較高的響應(yīng)，主要是復(fù)合材料界面形成的異質(zhì)結(jié)，有利于電子、空穴電荷的有效分離和轉(zhuǎn)移。SnO2與WO3復(fù)合可用于低濃度1.5×10-5NH3的檢測(cè)，這也歸因于WO3@SnO2納米復(fù)合材料獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)[21]。Meng等[22]將類花狀結(jié)構(gòu)的Co3O4/SnO2材料用于5×10-6三甲胺(TMA)的檢測(cè)，在175 ℃時(shí)，Co3O4/SnO2對(duì)TMA的靈敏度是純SnO2的2.9倍，響應(yīng)和恢復(fù)速度加快、穩(wěn)定性提高與Co3O4/SnO2的形貌和異質(zhì)結(jié)形成有關(guān)。Park等[23]報(bào)道了2D Cr2O3/SnO2復(fù)合材料用于檢測(cè)濃度為5×10-6的TMA，在275 ℃時(shí)響應(yīng)值達(dá)到301，靈敏度高的原因主要是2D材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)改變了電子耗盡層?？梢?，SnO2與不同金屬氧化物形成異質(zhì)結(jié)，可以用于檢測(cè)低濃度氨氣和三甲胺。

近期文獻(xiàn)報(bào)道了不同SnO2復(fù)合材料用于三乙胺(TEA)檢測(cè)的氣敏性能。結(jié)果表明，SnO2異質(zhì)結(jié)材料比純SnO2具有更優(yōu)異的性能。Bai等[24]研究了SnO2/NiO復(fù)合材料TEA的傳感性能，在70 ℃時(shí)，對(duì)1×10-5TEA的靈敏度是純SnO2的3倍。主要是SnO2與NiO形成異質(zhì)結(jié)使其在空氣和被測(cè)氣體中的電阻發(fā)生改變，因而影響了氣敏性能。Shang等[25]研究了CuO/SnO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料對(duì)TEA的氣敏性能，3D層堆積結(jié)構(gòu)和p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)加快氣體分子的擴(kuò)散和電子的傳輸有顯著的影響，傳感機(jī)理如圖2所示，CuO/SnO2可用于低濃度TEA的檢測(cè)，對(duì)5×10-6TEA的靈敏度達(dá)到純SnO2的5倍。Bi等[26]制備了花狀SnO2/Rh2O3異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，對(duì)1×10-4TEA表現(xiàn)出較快的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。

圖2 3D SnO2形成CuO/SnO2異質(zhì)結(jié)前后的傳感機(jī)理Fig 2 Sensing mechanism of SnO2 before and after forming CuO/SnO2 heterojunction

二氧化錫和氧化鋅復(fù)合也是檢測(cè)有機(jī)胺的理想氣敏材料。Zhai等[27]研究了復(fù)合材料ZnO/SnO2納米片的TEA氣敏性能，在320 ℃，其對(duì)1×10-4TEA的響應(yīng)值高于純SnO2；Yu等[28]報(bào)道的SnO2/ZnO納米片異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料可用于5×10-5TEA的檢測(cè)；Yang等[2]制備了ZnO/SnO2納米帶異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，在220 ℃時(shí)對(duì)1×10-4的TEA有較快的響應(yīng)和恢復(fù)；Ma等[29]制備了花狀多孔的ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，在200 ℃時(shí)，對(duì)5×10-5TEA的靈敏度約是純SnO2的2倍；Li等[30]也研究了C-N/SnO2與ZnO復(fù)合的TEA氣敏性能，在360 ℃，對(duì)5×10-5TEA的響應(yīng)值是復(fù)合前的5倍，明顯降低了響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。說(shuō)明二氧化錫和氧化鋅形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，降低了能帶隙，有利于電子轉(zhuǎn)移和表面反應(yīng)的進(jìn)行，這在TEA檢測(cè)中起了重要作用。

SnO2與CeO2、α-Fe2O3、TiO2的復(fù)合材料也可用于TEA的檢測(cè)。Xue等[31]研究了花狀CeO2/SnO2復(fù)合材料檢測(cè)2×10-4TEA的氣敏性能，在310 ℃時(shí)，靈敏度比純SnO2高出4倍。Xu等[32]報(bào)道了SnO2/α-Fe2O3對(duì)TEA傳感性能，在300 ℃時(shí)可有效檢測(cè)1×10-4TEA。TiO2/SnO2納米片復(fù)合材料在280 ℃時(shí)可用于檢測(cè)5×10-5的TEA，其靈敏度是SnO2的3倍[33]，主要是TiO2與SnO2形成的n-n異質(zhì)結(jié)加速了電子傳輸，促進(jìn)了TEA與吸附氧的表面反應(yīng)；Jia等[34]報(bào)道了TiO2/SnO2中空異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料在240 ℃時(shí)對(duì)5×10-5的TEA響應(yīng)值達(dá)到123，且在低濃度(5×10-6)仍有較高的響應(yīng)，獨(dú)特的空心分層結(jié)構(gòu)和小尺寸的納米顆粒有利于TiO2與SnO2之間形成n-n異質(zhì)結(jié)，提高了材料的氣敏性能。這些SnO2基復(fù)合材料表面和異質(zhì)結(jié)界面上存在大量的氧空位，為揮發(fā)性有機(jī)胺發(fā)生傳感反應(yīng)提供了活性位點(diǎn)，異質(zhì)結(jié)也可以加速不同粒子之間的電子傳輸，從而可以快速地進(jìn)行檢測(cè)?？梢?，SnO2與不同金屬氧化物形成異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料在揮發(fā)性有機(jī)胺的檢測(cè)中應(yīng)用前景廣闊。

表1 SnO2與金屬氧化物形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的胺傳感性能

2.2 二氧化錫與金屬硫化物異質(zhì)結(jié)

金屬硫化物半導(dǎo)體易于合成、帶隙小、晶格內(nèi)無(wú)氧、表面反應(yīng)活化能低等特點(diǎn)，在氣體傳感領(lǐng)域有潛在應(yīng)用，尤其是二維金屬硫化物(MoS2、SnS2等)，電子結(jié)構(gòu)幾乎跨越整個(gè)電子結(jié)構(gòu)范圍，在揮發(fā)性有機(jī)胺的檢測(cè)中顯示了應(yīng)用潛力。

金屬硫化物與SnO2異質(zhì)結(jié)材料用于檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)胺的研究較少。Qiao等制備了MoS2納米片/SnO2復(fù)合材料，形成的異質(zhì)結(jié)可增大材料暴露于空氣中的電阻，減小在被測(cè)物中的電阻，這樣顯著提高了三乙醇胺氣敏性能[17]。Leonardi等[35]先合成了二維SnS2薄片，然后直接在傳感器襯底上進(jìn)行空氣中退火處理，形成了表面粗糙不同復(fù)合比的SnS2/SnO2材料，在120 ℃時(shí)，對(duì)5×10-5的NH3響應(yīng)值為1.4。由此可見，SnO2與金屬硫化物的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料對(duì)某些胺進(jìn)行檢測(cè)。另外，SnO2與WS2、CuS等形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，在揮發(fā)性有機(jī)胺的檢測(cè)方面也有巨大的潛力。

2.3 二氧化錫與碳基材料異質(zhì)結(jié)

碳基材料包括碳納米管、石墨烯等材料，尤其是利用石墨烯獨(dú)特的特性和結(jié)構(gòu)在很多領(lǐng)域都具有廣闊的前景，在氣體傳感領(lǐng)域應(yīng)用也備受關(guān)注。SnO2與碳納米材料的協(xié)同作用可以改善對(duì)揮發(fā)性有機(jī)胺的傳感性能，復(fù)合材料的電導(dǎo)性顯著提高、碳基材料具有較大的比表面積有利于氣體的吸附和表面反應(yīng)的進(jìn)行、在界面處異質(zhì)結(jié)的形成和形成較多的活性位點(diǎn)(氧官能團(tuán)、空位和缺陷)，所以，SnO2與碳基材料形成的異質(zhì)結(jié)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)胺表現(xiàn)出更好的傳感性能。

有關(guān)SnO2與碳基異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料對(duì)揮發(fā)性有機(jī)胺氣敏性能的報(bào)道，主要集中在 SnO2和還原氧化石墨烯(rGO)的研究。蔣余芳等[36]制備了石墨烯/SnO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，室溫下對(duì)1 000 μL/L的NH3有較高的靈敏度，且檢出限為0.01 μL/L。Bera等[37]制備了SnO2-rGO-Polyaniline異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，室溫下可用于1×10-5NH3的檢測(cè)，且30天內(nèi)其性能保持了良好穩(wěn)定性。Kulkarni等[38]制備了納米纖維PANI/SnO2/rGO異質(zhì)結(jié)材料，對(duì)1×10-5NH3有較快的響應(yīng)和恢復(fù)。Zhang等[39]制備了SnO2/rGO異質(zhì)結(jié)材料用于TEA檢測(cè)，對(duì)1×10-4TEA的靈敏度約是純SnO2的2倍，其增強(qiáng)的傳感性能歸于SnO2與rGO形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)加快了電子傳輸。Peng等[40]報(bào)道了核-殼結(jié)構(gòu)的rGO/SnO2@Au復(fù)合材料，室溫下對(duì)5×10-6NH3有較高的響應(yīng)，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間較純SnO2縮短了近10倍，SnO2與rGO之間形成的異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生電子耗盡層，加速了電子轉(zhuǎn)移，提高了在室溫下的氨氣敏性能。

2.4 二氧化錫與有機(jī)聚合物異質(zhì)結(jié)

由于有機(jī)聚合物(聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等)具有出色的化學(xué)、材料和電性能，較低的工作溫度，制備成本低等，被廣泛應(yīng)用于氣體傳感領(lǐng)域。然而，有機(jī)聚合物穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，不利于應(yīng)用于氣體傳感領(lǐng)域。金屬氧化物半導(dǎo)體/有機(jī)聚合物間可形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)又具有兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，與單一材料相比，這類無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料是優(yōu)異的傳感器材料。

有關(guān)SnO2/有機(jī)聚合物異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料傳感性能研究主要集中在對(duì)氨的檢測(cè)。由于PANI和PPy合成方法簡(jiǎn)單、在室溫下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)氨的檢測(cè)，是最具有潛力的氨氣體傳感材料。Beniwal等[41]報(bào)道了多孔SnO2/PPy納米纖維復(fù)合材料，在SnO2與PPy接界形成p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該材料在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的氨氣敏性能。Li等[42]合成了SnO2@PANI異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，該異質(zhì)結(jié)材料在室溫下對(duì)低濃度NH3具有良好的檢測(cè)能力，且對(duì)1×10-4NH3的靈敏度是純SnO2的6.2倍。崔艷雷等[20]報(bào)道了PANI-SnO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合薄膜，在室溫下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-5的NH3有較高的靈敏度，主要?dú)w因于材料表面p-n異質(zhì)結(jié)的形成?？梢姡琒nO2與有機(jī)聚合物形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，顯著提高了對(duì)NH3的靈敏度，且具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，尤其是在室溫條件下對(duì)NH3的檢測(cè)方面具有應(yīng)用潛力。

3 總結(jié)與展望

由于二氧化錫與其它半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，可以促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移和表面反應(yīng)，提高復(fù)合材料的傳感性能。與單一的二氧化錫材料相比，異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料具有可調(diào)控的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，如氧空位、異質(zhì)結(jié)、缺陷和孔結(jié)構(gòu)等，這些有利于降低操作溫度、減小氣敏材料的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，提高其靈敏度和選擇性。如果具有可調(diào)控性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的其它材料與二氧化錫形成異質(zhì)結(jié)，在改進(jìn)二氧化錫對(duì)揮發(fā)性有機(jī)胺傳感性能方面可起到重要作用，進(jìn)而拓寬二氧化錫納米材料在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，g-C3N4和Mxene等二維材料與二氧化錫復(fù)合在有機(jī)胺檢測(cè)中有潛在的應(yīng)用；另外，鈣鈦礦作為一種具有能帶可調(diào)、高載流子遷移率的材料，在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在氣體傳感領(lǐng)域也具有應(yīng)用前景，但其與二氧化錫復(fù)合應(yīng)用于有機(jī)胺檢測(cè)的報(bào)道較少，缺乏深入研究，希望開發(fā)出相關(guān)新型復(fù)合材料應(yīng)用于氣體傳感領(lǐng)域。總之，與半導(dǎo)體二氧化錫形成異質(zhì)結(jié)的可調(diào)控性是設(shè)計(jì)和改善氣敏材料的有效方法，通過(guò)調(diào)控復(fù)合材料的異質(zhì)結(jié)可以有效地提高對(duì)有害氣體檢測(cè)的氣敏性能，這對(duì)于二氧化錫作為高效氣敏元件材料在環(huán)境、化工及食品等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。