趙 銀，令狐文生

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000)

重金屬污染是一種具有不可逆性和長(zhǎng)期性的環(huán)境污染問(wèn)題。鉻是一種重要的重金屬元素，同時(shí)鉻礦物的加工以及在電鍍等行業(yè)應(yīng)用過(guò)程中工業(yè)廢水污染嚴(yán)重。鉻作為一種強(qiáng)致癌物質(zhì)，是國(guó)家嚴(yán)格控制的第一類污染物。鉻通常顯正三價(jià)和正六價(jià)，鉻(Ⅵ)的毒性遠(yuǎn)大于鉻(Ⅲ)，因而主要對(duì)正六價(jià)的鉻離子進(jìn)行處理研究。在自然界中鉻(Ⅲ)在一定的條件下可以轉(zhuǎn)化為鉻(Ⅵ)，如果不對(duì)含鉻廢水加以處理任其在大自然中積聚則會(huì)對(duì)土壤、植物、水資源產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞[1-3]。在土壤溶液中Cr(Ⅵ)除了以CrO42-和Cr2O72-的表現(xiàn)形式存在，還會(huì)以難溶的鹽類存在，由于土壤膠體吸附能力較弱，因此具有較高的活性，不易被土壤修復(fù)，對(duì)土壤中的植物體毒害較為嚴(yán)重。鉻污染已經(jīng)對(duì)人類產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響，人們由于鉻超標(biāo)食物中毒的現(xiàn)象已不再是少數(shù)。人體鉻含量如果超出一定的標(biāo)準(zhǔn)便會(huì)引發(fā)人體疾病，如“鉻鼻病”等，同時(shí)鉻(Ⅵ)是我國(guó)重點(diǎn)治理的污染物。因此對(duì)含鉻廢水的處理有很大的現(xiàn)實(shí)意義。

目前用于處理鉻(Ⅵ)廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、膜分離法、吸附法等[4]?；瘜W(xué)沉淀法和膜分離法可以有效地處理鉻污染，但是成本較高且不易處理，其中吸附法是一種使用較為普遍的方法。活性炭具有較大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，因而在生產(chǎn)生活以及科研中成為首選材料?；钚蕴恐谱鞑牧蟻?lái)源廣泛，但是不同材料制備出的活性炭的性質(zhì)會(huì)略微的不同[5]。活性炭因其獨(dú)特的物化性質(zhì)擁有許多廣泛的用途，常用作首選的吸附材料[6]。左衛(wèi)元等[7-8]研究得出活性炭對(duì)電鍍廢液中的鉻離子的吸附作用較為顯著?；钚蕴坑休^強(qiáng)的水污染處理能力，能夠?qū)ξ鬯械你t離子進(jìn)行有效的吸附，但吸收效果受溫度、濃度、污染物種類的影響較大。本文以粉末活性炭為吸附材料，以重鉻酸鉀水溶液為模擬鉻廢水，研究活性炭對(duì)鉻(Ⅵ)的吸附效果、影響因素以及可能涉及的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

活性炭；重鉻酸鉀(K2Cr2O7)；濃硫酸(H2SO4)；磷酸(H3PO4)；丙酮(C3H6O)；二苯氨基脲(C13H14N4O)。上述試劑均從阿拉丁試劑公司購(gòu)買(mǎi)。紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(SP-756P)；pH計(jì)(PHS-3E)。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

取2.828 9 g重鉻酸鉀溶于50 mL水溶液中，再將水溶液定容至1 000 mL，配制成1 000 mg/L的鉻廢水的模擬溶液備用。取3 mL鉻模擬溶液和47 mL去離子水在50 mL的塑料反應(yīng)瓶中混合，調(diào)節(jié)pH值，投加0.05 g活性炭，溫度為30 ℃，在轉(zhuǎn)速為220 r/min的搖床中吸附一定的時(shí)間。采用控制變量法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行控制，分別研究pH值、溫度、時(shí)間等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。活性炭對(duì)鉻(Ⅵ)的吸附率和吸附量計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中，Re為吸附率；c0為鉻溶液的初始濃度，mg/L；ce為平衡時(shí)的濃度，mg/L；Qe為吸附量，mg/g；V為鉻溶液的體積，L；m為活性炭質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)鉻(Ⅵ)吸附效果的影響

溶液pH值對(duì)活性炭吸附鉻(Ⅵ)的影響如圖1所示。

圖1 pH值對(duì)吸附效果的影響

由圖1可知，活性炭對(duì)鉻(Ⅵ)的吸附率隨著pH值的增大而減小，當(dāng)pH值=1時(shí)，吸附率最大，pH值1～4時(shí)，吸附率變化較為明顯，且pH值3～4時(shí)吸附率下降最為明顯，pH值4～6時(shí)吸附率下降較為平緩，而在pH值為6～9時(shí)吸附率基本沒(méi)有變化，吸附趨于平衡。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭在強(qiáng)酸條件下吸附鉻(Ⅵ)效果較好，尤其在pH值=1時(shí)效果最好。雷勇等[9]指出由于鉻(Ⅵ)離子以CrO42-、HCr2O7-以及Cr2O72+的形式存在于水溶液中，當(dāng)pH值較小時(shí)，溶液中的H+的濃度較高，從而使得活性炭表面被質(zhì)子化，帶有正電荷，使活性炭具有較強(qiáng)的親電性，進(jìn)而增強(qiáng)了帶有負(fù)電荷的HCr2O7-與吸附點(diǎn)位之間的作用力，使得活性炭更易于吸附鉻(Ⅵ)；隨著pH值的不斷增大，活性炭表面發(fā)生了去質(zhì)子化，吸附劑表面與吸附質(zhì)之間的排斥力逐漸增強(qiáng)并且競(jìng)爭(zhēng)有限的吸附位點(diǎn)，從而降低了吸附率[10-11]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取pH值為1進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)鉻(Ⅵ)吸附效果的影響

圖2 時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

由圖2可知，在活性炭吸附鉻(Ⅵ)的初期，活性炭的吸附率和吸附量隨著時(shí)間的增長(zhǎng)快速增加。當(dāng)達(dá)到3 h后吸附率緩慢增加，直到4 h后吸附行為基本停止，活性炭的吸附率和吸附量基本保持不變，此時(shí)活性炭達(dá)到飽和狀態(tài)。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果主要是因?yàn)樵诨钚蕴课匠跗冢钚蕴可系奈轿稽c(diǎn)較多，對(duì)鉻(Ⅵ)的吸附速率較快，隨著時(shí)間的增加，活性炭表面的吸附位點(diǎn)逐漸減少，所以吸附率緩慢增長(zhǎng)。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到4 h后，活性炭表面裸露的吸附位點(diǎn)基本消失，所以此時(shí)活性炭的吸附率和吸附量處于平衡狀態(tài)。

2.3 吸附劑的量對(duì)鉻(Ⅵ)吸附效果的影響

吸附劑的量對(duì)吸附效果的影響見(jiàn)圖3。

圖3 吸附劑的量對(duì)吸附效果的影響

由圖3可知，活性炭的吸附率隨著吸附劑的添加而增大，在0.01～0.02 g活性炭的吸附率增加較為明顯，從44.44%增加到79.49%?；钚蕴康耐都恿坑?.01 g逐步增加到0.04 g時(shí)，吸附率達(dá)到最大值，繼續(xù)投加吸附劑的量，吸附率保持穩(wěn)定，隨著吸附劑的增加，吸附率略微有些下降。這是因?yàn)橛绊懟钚蕴课叫Ч闹饕蛩厥腔钚蕴勘砻娴奈轿稽c(diǎn)的數(shù)量，添加吸附劑則增加了活性炭外表的吸附位點(diǎn)，在反應(yīng)初期活性炭投加較少，溶液中鉻(Ⅵ)較多，并且其他的干擾因素較少，溶液中主要以吸附反應(yīng)為主，因此吸附率增加較為快速；隨著吸附劑的添加，吸附逐步到達(dá)平衡狀態(tài)，活性炭互相競(jìng)爭(zhēng)吸附溶液中的鉻(Ⅵ)，有可能發(fā)生吸附抑制的行為，因此吸附率出現(xiàn)了略微下降[12]。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

用偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力方程對(duì)本實(shí)驗(yàn)擬合。偽一級(jí)和偽二級(jí)方程式分別為式(3)和式(4)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt、qe分別為t時(shí)刻的吸附量和平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k1、k2分別為偽一級(jí)和偽二級(jí)的吸附常數(shù)。

偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型如圖4和圖5所示。

圖4 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

圖5 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

從圖4、5中可知，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更為接近。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2=0.638 8，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2=0.999 4。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合系數(shù)大于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合系數(shù)，所以偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)能夠?qū)Ρ緦?shí)驗(yàn)進(jìn)行更好的擬合，本實(shí)驗(yàn)的吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

2.5 等溫吸附分析

鉻(Ⅵ)溶液濃度為50、60、70、80、90、100、110 mg/L；溶液的初始pH值調(diào)至1；活性炭的加入量為0.04 g；在30 ℃的搖床中反應(yīng)8 h，以上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。本文采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線來(lái)擬合活性炭對(duì)鉻(Ⅵ)的吸附。方程式分別為式(5)和式(6)。

(5)

(6)

上式中，ce為鉻溶液平衡時(shí)的濃度，mg/L；qe為平衡時(shí)活性炭的吸附量，mg/g；qmax為飽和吸附量，mg/g；b為吸附平衡常數(shù)，L/mg；n和k均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

由圖6和圖7可知Langmuir和Freundlich的方程擬合系數(shù)均大于0.97，這說(shuō)明兩種擬合方程對(duì)活性炭吸附鉻(Ⅵ)的擬合都比較好[13]。Langmuir的擬合系數(shù)R2=0.993 6，F(xiàn)reundlich的擬合系數(shù)R2=0.987 2，所以Langmuir等溫吸附模型能夠更好地?cái)M合活性炭吸附實(shí)驗(yàn)。Langmuir等溫吸附模型是一種基于單層吸附且吸附劑表面完全一致的假定[14]。Freundlich等溫吸附模型不但可以描述單層吸附還可以很好地描述表面不均勻的吸附[15]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合兩種不同的模型特點(diǎn)可以推測(cè)，活性炭對(duì)鉻(Ⅵ)的吸附主要為單層吸附，因其表面不均勻的特性也存在著少許的多層吸附。表1為等溫吸附參數(shù)，1/n是吸附指數(shù)，當(dāng)0.1<1/n<0.5時(shí)，吸附反應(yīng)易于進(jìn)行；當(dāng)1/n>2時(shí)，表明吸附行為難以進(jìn)行。通過(guò)計(jì)算可得1/n=0.243，所以本實(shí)驗(yàn)中涉及的吸附反應(yīng)比較容易進(jìn)行。

圖6 Langmuir等溫吸附模型曲線

圖7 Freundlich等溫吸附模型曲線

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程分析結(jié)果

3 結(jié)論

①活性炭對(duì)廢液中的鉻(Ⅵ)有很好的處理效果，當(dāng)初始pH值為1時(shí)吸附效果最好，吸附率最高可達(dá)99.15%?；钚蕴课姐t(Ⅵ)的反應(yīng)4 h基本達(dá)到平衡。②偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型可以很好地?cái)M合活性炭吸附鉻的過(guò)程。③活性炭制備簡(jiǎn)單，成本低廉，吸附效果好，可以為處理鉻污染和重新富集鉻提供新的方法。