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頂空氣相色譜法測定土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的討論

2021-01-10 03:00閆夏璟
山西化工 2020年6期
關(guān)鍵詞:空瓶內(nèi)標(biāo)揮發(fā)性

閆夏璟

(山西省環(huán)境科學(xué)研究院,山西 太原 030027)

隨著化工行業(yè)的迅速發(fā)展,對于土壤中各種微量揮發(fā)性有機(jī)化合物的測定主要采用的是吹掃捕集、液液萃取以及固相微萃取等技術(shù),但是這類技術(shù)的操作程序較為復(fù)雜,且耗費時間較長。為此,在本次實驗中,筆者將采用頂空氣相色譜法對土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度、加標(biāo)回收率以及精密度進(jìn)行測定,以此來提高檢測效率,增強(qiáng)檢測結(jié)果的精準(zhǔn)性。

1 頂空氣相色譜法的應(yīng)用特點

1.1 普適性

該方法既可以應(yīng)用于分析液體,同時也可以應(yīng)用于分析固體,同時還可以對單組揮發(fā)氣樣進(jìn)行分析,分離成分較為復(fù)雜的有機(jī)揮發(fā)物質(zhì),另外,還可以分析常量頂空氣樣,同時還能夠檢測低含量的揮發(fā)性物質(zhì)[1]。

1.2 操作快速

該方法能夠?qū)]發(fā)性氣態(tài)樣品直接送進(jìn)氣相色譜儀中進(jìn)行分析,能夠節(jié)省大量的時間,減輕實驗人員的準(zhǔn)備壓力。

1.3 檢測限較低

該方法具有普通氣相色譜法比不了的檢測限。在避開容積處理干擾和頂空樣品的特殊性之后,對于無法直接進(jìn)樣分析和容易分解的液固體而言,其使用價值更高[2]。

2 實驗流程分析

在頂空瓶密閉且恒溫的狀態(tài)下,樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物狀態(tài)會達(dá)到氣、液平衡穩(wěn)定,之后,進(jìn)行取液處理,然后通過該方法分析上氣相樣品。

2.1 材料準(zhǔn)備

1) 儀器。選用美國PE生產(chǎn)的GC(7890A)-MS(5975C)(美國安捷倫)頂空進(jìn)樣系統(tǒng)。

2) 試劑。空白試劑水(即經(jīng)過超純水制備儀器制作的無有機(jī)水或二次蒸餾水)是其主要材料。除此之外還包括甲醇色譜純、磷酸優(yōu)級純以及400 ℃左右的溫度純化4 h的氯化鈉優(yōu)級純。

3) 揮發(fā)性有機(jī)物樣品(37種)。37種揮發(fā)性有機(jī)物的混合標(biāo)準(zhǔn)試樣為1 000 μg/mL和100 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,甲醇是其測試溶劑。其中,37種揮發(fā)性有機(jī)物主要包括1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、對-二甲苯,鄰-二甲苯、間-二甲苯、乙苯、氯苯、甲苯、苯、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯、萘、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯、溴仿、1,1,1,2-四氯乙烷、1,2-二溴乙烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、氯乙烯二溴一氯甲烷、四氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯、二氯甲烷1,1,2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、順-1,2-二氯乙烯及1,1-二氯乙烯。

4) 基質(zhì)改正液。溶液的離子強(qiáng)度在基質(zhì)改正液的幫助下能夠得到有效提高,能夠減小揮發(fā)性有機(jī)物在水中的溶解度,因此在實驗中可以全部選用基質(zhì)改正液。在500 mL的空白試劑水中滴入適量磷酸其酸堿值控制在2左右,之后再將180 g的氯化鈉加入其中,充分搖晃使其溶解。當(dāng)空白試劑證明該改正液狀態(tài)良好時,再將其保存在4 ℃以下且遠(yuǎn)離有機(jī)物的環(huán)境當(dāng)中。

5) 現(xiàn)場采樣。將用于實驗的22 mL頂空瓶(已稱重)帶到被測試土壤現(xiàn)場,將土壤表層2 cm~3 cm厚的土壤作為樣品進(jìn)行采集,每瓶采集數(shù)量約2 g,用專業(yè)工具將其輕輕放入瓶中,切記不要攪拌搖晃。之后,往部分樣品瓶中加入10 mL的基質(zhì)改正液,并加入250 μg/kg的內(nèi)標(biāo)物2 μL,立即封蓋,等待樣品濃度發(fā)生反應(yīng)變化。在另一部分樣品瓶中加入10 mL的基質(zhì)改正液,并按照順序加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、替代物質(zhì)(100 μg/kg)以及揮發(fā)有機(jī)物(100 μg/kg)混標(biāo),然后立即封蓋。之后返回實驗室,將配置好的溶液進(jìn)行振蕩,然后使其在頂空裝置當(dāng)中反應(yīng),最后等待測定加標(biāo)回收率以及精密度。

2.2 實驗條件

2.2.1 頂空瓶進(jìn)樣條件(見表1)

表1 頂空瓶進(jìn)樣條件

2.2.2 氣相色譜條件

氣相色譜的載氣為高純氮氣、流速為19 mL/min、隔墊吹掃流量3 mL/min;進(jìn)樣口溫度和接口溫度分別為250 ℃和230 ℃;細(xì)管色譜柱為DB-624,60 mm×0.25 mmlD,膜厚度為1.4 μm;柱溫為40 ℃(2 min)→8 ℃/min→90 ℃(4 min)→6 ℃/min→200 ℃(15 min);柱流速與分流比分別為1.0 mL/min,5∶1。

2.2.3 質(zhì)譜條件(見表2)

表2 質(zhì)譜條件

3 實驗結(jié)果分析

經(jīng)過實驗可知,在土壤中37種揮發(fā)性有機(jī)物測試當(dāng)中,其中代替物、內(nèi)標(biāo)、有機(jī)物等保留時間最近的是1,2-二氯乙烷與苯;保留時間相同的有間-二甲苯和對-二甲苯,但是由于這兩類化合物有完全相同的定量離子,因此不能進(jìn)行分別定量;而1,2-二氯乙烷與苯這兩種化合物的保留時間與定量離子和1,2-二氯乙烷與苯相同,因此也可以對其進(jìn)行分別定量[3]。

3.1 曲線校正

取5個質(zhì)量相等的頂空瓶,然后向其分別加入2.0 g石英砂,然后再將10 mL的基質(zhì)改正液放入其中,之后再分別加入5.0、10.0、20.0、10 μg/mL的有機(jī)物混標(biāo)和250 μg/mL的替代物0.2、0.4、0.8、2.0、4.0 μL,然后再向不同的瓶子中加入250 μg/ml的內(nèi)標(biāo)使用液2.0 μL,最后加蓋密封[4]。該環(huán)節(jié)實驗最終得到的初始曲線校正濃度分別為25.0、50.0、100.0、250.0、500.0 μg/kg。經(jīng)過對該結(jié)果進(jìn)行分析,并對每個化合物的響應(yīng)因子進(jìn)行計算,得出公式(1)。

Rf=Ai×C內(nèi)A內(nèi)×Ci

(1)

式中,響應(yīng)因子為Rf;目標(biāo)化合物特征離子峰面積Ai;相對應(yīng)的內(nèi)標(biāo)化合物峰面積A內(nèi),g/mL;內(nèi)標(biāo)濃度C內(nèi),g/mL;目標(biāo)化合物濃度為Ci,g/mL。若Rf相對偏差分別都低于20%,就可以將Rf的均值作為定量對其進(jìn)行分析。

3.2 檢出限濃度

對實驗室空白加標(biāo)樣品(7個接近檢出限濃度)進(jìn)行連續(xù)分析,計算標(biāo)準(zhǔn)偏差S,得出公式(2)。

MDL=St(n-1,0.99)

(2)

式中,t(n-1,0.99)代表自由度為n-1、置信度為99%時的單側(cè)自由度n-1。n代表可以進(jìn)行重復(fù)分析的樣品數(shù),其中實驗選擇加標(biāo)濃度為2.5μg/kg。

3.3 加標(biāo)回收率和精密度計算

在6個質(zhì)量相等的頂空瓶中分別加入2.0 g的試樣,然后加入10 mL的基質(zhì)改正液,之后再分別加入2.0 μL的土樣,最后再同時向6個瓶子中加入20.0 μL的10μg/mL的有機(jī)物混標(biāo)和0.8 μL的250 μg/mL替代物,最后加蓋密封進(jìn)行分析并對平均回收率以及回售結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)進(jìn)行6次計算[5]。

4 結(jié)論

在土壤揮發(fā)性有機(jī)物的測定中,采用頂空氣相色譜法檢測出的最低濃度為0.38 μg/kg~1.77 μg/kg,加標(biāo)回收率在70%~110%,其中,加標(biāo)回收率最低的為萘。因為萘在土壤樣品中的吸附性較強(qiáng),RSD為3.1%~10 %。經(jīng)過實驗可知,該方法的應(yīng)用可操作性較高,能夠降低有機(jī)揮發(fā)物的揮發(fā)損失,同時還能夠?qū)ν寥乐械膿]發(fā)有機(jī)物進(jìn)行全面測定,對土壤土質(zhì)的有效管理具有積極作用。

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