王 芳， 付作偉， 閆寶全， 邵 欣

(1.內(nèi)蒙古阿拉善生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，內(nèi)蒙古 阿拉善盟 750306；2.中創(chuàng)精儀( 天津) 科技有限公司，天津 300301；3.天津中德應(yīng)用技術(shù)大學(xué)，天津 300350)

引 言

研究表明，大氣中的氮氧化物(NOx)有助于形成酸雨、光化學(xué)煙霧和破壞臭氧層，它們對(duì)環(huán)境極為有害。燃煤電廠的高溫燃燒過程是NOx產(chǎn)生的重要來源之一。為了減少燃煤電廠在燃燒過程中釋放氮氧化物(NOx)等污染物，已經(jīng)開發(fā)了幾種不同的NOx還原方法(脫硝工藝)，其中，最常見的脫硝工藝為選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)技術(shù)。在這個(gè)技術(shù)中對(duì)噴氨量、噴氨時(shí)間以及噴氨速度嚴(yán)格控制對(duì)于脫硝效率有著決定性的影響。因此，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)煙氣中逃逸NH3濃度、H2O濃度以及溫度是十分必要的[1]。

可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)具有高靈敏度和短響應(yīng)時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于燃煤電廠脫硝氨逃逸的檢測(cè)。Webber等[2]利用1.5 μm外腔二極管激光傳感器，在2.4 m光程和465 K溫度下測(cè)得NH3的最低檢測(cè)限為22×10-6；然而，在高溫和低NH3濃度環(huán)境下，CO2和H2O的躍遷對(duì)吸收光譜的干擾明顯升高，傳感器的性能也隨之降低。Chuanliang Li等[3]利用1.53 μm的分布反饋二極管激光器，在15 m光程和415 K溫度下測(cè)得NH3的最低檢測(cè)限為0.16×10-6，然而該傳感器在實(shí)際測(cè)量過程中需加熱到一定溫度以上，否則將出現(xiàn)氨吸附的情況，從而影響測(cè)量的準(zhǔn)確性。Stritzke等[4-5]利用2.20 μmDFB激光傳感器，在138 mm光程和800 K溫度下測(cè)得NH3的檢測(cè)限為50×10-6～70×10-6；之后，經(jīng)過改進(jìn)，在247 mm光程和高于800 K溫度下測(cè)得NH3的檢測(cè)限為10×10-6，然而，當(dāng)待測(cè)氣體濃度過低時(shí)， H2O和CO2會(huì)對(duì)該傳感器造成強(qiáng)烈干擾導(dǎo)致測(cè)量失效。Chao等[6]利用2.25 μmDFB激光傳感器，在3.58 m光程和620 K溫度下測(cè)得NH3的最低檢測(cè)限為15×10-6；實(shí)現(xiàn)了乙烯-空氣燃燒器尾氣中NH3和NO濃度的同時(shí)檢測(cè)，然而，該波段中碳?xì)浠衔镏蠧-H鍵的光譜干擾會(huì)明顯降低傳感器的性能。Miller等[7]利用9.06 μmQCL開放式激光傳感器，在30 m～60 m光程下測(cè)得大氣中NH3的最低檢測(cè)限為0.15×10-9；但該波段內(nèi)極易受到溫度波動(dòng)和其他NH3譜線的干擾，故不適合用于工業(yè)領(lǐng)域。Peng W Y等[8]采用基于10.6 μm量子級(jí)聯(lián)激光器(QCL)的直接吸收光譜方案，在1.79 m光程和600 K溫度下測(cè)得NH3的最低檢測(cè)限為2.815×10-6；該研究在不犧牲信噪比的情況下降低了H2O和CO2的干擾，對(duì)NH3的檢測(cè)靈敏度比較高，但是中紅外QCL方案成本很高。

根據(jù)市場(chǎng)上激光傳感器系統(tǒng)的測(cè)量種類可知，便攜式脫硝氨逃逸激光檢測(cè)儀正在向小型化、多組分、多參量同時(shí)檢測(cè)的方向發(fā)展，為滿足燃煤電廠脫硝過程檢測(cè)的實(shí)際需求，本文基于單個(gè)近紅外的DFB激光器和波長(zhǎng)調(diào)制光譜(WMS)技術(shù)，開發(fā)了一種小型化便攜式的激光檢測(cè)儀，實(shí)現(xiàn)逃逸氨濃度、水蒸氣濃度以及溫度的同時(shí)測(cè)量。并通過對(duì)該傳感器進(jìn)行實(shí)地檢測(cè)，驗(yàn)證了系統(tǒng)的有效性和可靠性。

1 方法

1.1 WMS-2f/1f

目前，WMS技術(shù)在TDLAS激光檢測(cè)系統(tǒng)被廣泛采用，當(dāng)掃描波長(zhǎng)被頻率為fm的高頻調(diào)制信號(hào)調(diào)制時(shí)，激光器同時(shí)產(chǎn)生頻率調(diào)制(FM)與強(qiáng)度調(diào)制(IM)6，如式(1)和式(2)所示[9]。

v(t)=v0+mcos(aπfmt)

(1)

(2)

根據(jù)朗伯-比爾定律[10]，對(duì)于光學(xué)薄的情況下[吸光度α(v)<0.05]，利用級(jí)數(shù)展開對(duì)透射率τ(v)進(jìn)行近似描述，如式(3)所示。

τ(v)=exp[-α(v)]≈1-α(v)

=1-S(T)·P·χabs·L·φ(v)

(3)

吸光度α(v)傅立葉形式的改寫表達(dá)式如式(4)所示。

(4)

其中，Hk(v0,m)分別為調(diào)制后的各項(xiàng)傅里葉系數(shù)。

WMS中可利用鎖相放大器同時(shí)檢測(cè)一次諧波(1f)信號(hào)和二次諧波(2f)，并使用1f對(duì)2f信號(hào)進(jìn)行歸一化處理，得到2f吸收信號(hào)峰值與1f吸收信號(hào)平均中值的比值Z2f / 1f，如式(5)所示。

由式(5)可以得出，WMS-2f/1f信號(hào)可以降低激光強(qiáng)度漂移和共模噪聲以及無吸收損耗，可以提高激光的穩(wěn)定性。當(dāng)激光器通過波數(shù)校正得到參數(shù)i0、ψ1后，通過檢測(cè)到的吸收信號(hào)與仿真信號(hào)進(jìn)行多譜線擬合，即可得到待測(cè)氣體的濃度和溫度，實(shí)現(xiàn)無標(biāo)測(cè)量。

1.2 WMS-2f/1f雙線測(cè)溫

WMS雙線測(cè)溫法[11]測(cè)量同一氣體的兩條吸收譜線，兩條譜線的WMS-2f/1f信號(hào)峰高之比為溫度的唯一單調(diào)單值函數(shù)，通過兩條譜線的峰高比即可推斷出所測(cè)氣體的溫度。由于兩條WMS-2f/1f吸收譜線測(cè)量的是在同一壓力、同一摩爾分?jǐn)?shù)的氣體，并且是在同一個(gè)光程下測(cè)得的，因此WMS-2f/1f信號(hào)峰高的比值R2f/1f可以由式(6)來表示。

當(dāng)調(diào)制深度a取合適值使得兩條譜線的調(diào)制指數(shù)m≤2.2[12]時(shí)，式(6)中的積分項(xiàng)近似相等，測(cè)得的信號(hào)峰高比在較大的溫度范圍內(nèi)都可以簡(jiǎn)化為線強(qiáng)之比，即有式(7)。

(7)

其中，線性調(diào)制幅度i01和i02可以提前測(cè)量。因此，由測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)化的峰高比結(jié)合事先得到的線強(qiáng)溫度函數(shù)就可以直接推算出待測(cè)溫度。

1.3 譜線選擇與分析

選擇近紅外吸收譜線波段6610.5 cm-1～6613.5 cm-1為目標(biāo)測(cè)量譜段，如第51頁(yè)圖1所示，在該波段內(nèi)，有4條H2O的譜線和豐富的NH3吸收譜線，單個(gè)近紅外的DFB激光器可以很好地覆蓋這些譜線。由吸光度表明，這些躍遷足夠強(qiáng)，可以同時(shí)檢測(cè)脫硝過程中的逃逸氨和水蒸氣。而且在同等條件下CO、CO2、NO等氣體在該波段內(nèi)比NH3和H2O吸收線強(qiáng)低4個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)測(cè)量的干擾可忽略不計(jì)。

1.4 氣體濃度反演算法

選擇NH3的吸收譜線以及H2O的第一條和第三條譜線的調(diào)制幅度，使其調(diào)制指數(shù)m都為2.2。同時(shí)采集到解調(diào)后的WMS-2f和1f信號(hào)，根據(jù)式(7)將H2O的兩條譜線的WMS-2f和1f信號(hào)進(jìn)行處理，測(cè)量出線強(qiáng)之比從而得到溫度T，然后根據(jù)所得到的溫度仿真出H2O和NH3在對(duì)應(yīng)溫度和壓強(qiáng)下的WMS-2f/1f吸收信號(hào)，利用LM算法將測(cè)量得到H2O和NH3的WMS-2f/1f曲線與之進(jìn)行最小二乘線性擬合，可得到H2O和NH3濃度，具體流程如第51頁(yè)圖2所示。

圖1 吸收光譜及線強(qiáng)(數(shù)據(jù)來源：HITRAN)

圖2 多譜線擬合算法流程圖

2 激光檢測(cè)儀系統(tǒng)構(gòu)成

便攜式激光檢測(cè)儀分為主機(jī)和探槍兩部分。主機(jī)部分包括一個(gè)DFB半導(dǎo)體激光器、激光驅(qū)動(dòng)電路、鎖相放大器、嵌入式處理器等模塊，探槍包括光電探測(cè)器、光纖準(zhǔn)直器和多光程氣體池[13]。傳感器總體方案設(shè)計(jì)原理如圖3所示。

圖3 傳感器總體方案設(shè)計(jì)原理圖

本激光檢測(cè)儀工作的具體流程為：首先將探槍插入待測(cè)的SCR反應(yīng)器后面的煙道測(cè)孔中。然后通過氣泵將煙道內(nèi)的煙氣抽入到氣室內(nèi)，經(jīng)過一段時(shí)間的沖洗和預(yù)熱后，可以通過鎖相放大模塊檢測(cè)到待測(cè)氣體吸收信號(hào)的波形并對(duì)其進(jìn)行波長(zhǎng)調(diào)制，將調(diào)制后的信號(hào)輸送給激光驅(qū)動(dòng)模塊，然后和溫度控制模塊一起驅(qū)動(dòng)激光器將電流信號(hào)轉(zhuǎn)化為所需要的光信號(hào)；將得到的光信號(hào)經(jīng)過光纖準(zhǔn)直器輸入到多光程氣體池的氣室內(nèi)，經(jīng)過多次反射后通過光電探測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)并將其轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，然后通過鎖相放大模塊進(jìn)行解調(diào)，最后將解調(diào)后的信號(hào)輸入到嵌入式處理器進(jìn)行采集和處理后即可得到煙道內(nèi)逃逸氨和水蒸汽的濃度還有煙道內(nèi)的溫度[15-18]。

3 現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試

在某燃煤電廠進(jìn)行實(shí)地現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量以驗(yàn)證該傳感器的性能。在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量時(shí)，首先調(diào)整好采樣系統(tǒng)的光路部分，并將探槍外接2 m的延長(zhǎng)桿之后通過SCR反應(yīng)器后面煙道的預(yù)留測(cè)孔插入測(cè)點(diǎn)中，如圖4所示，連接好線路后開啟采樣氣泵，將煙道內(nèi)的煙氣抽入到氣室內(nèi)，約10 min后，待氣室內(nèi)壁的溫度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，開始測(cè)量NH3濃度、溫度、H2O濃度等物理量[19-20]。

圖4 便攜式激光檢測(cè)儀在燃煤電廠脫硝現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量安裝示意圖

實(shí)驗(yàn)過程中采集的原始數(shù)據(jù)如圖5所示，在一個(gè)鋸齒掃描周期內(nèi)同時(shí)覆蓋了氨氣和水的3個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)的WMS-1f和2f信號(hào)分別如圖5a)和b)所示，將氨氣和水的吸收線分別提取出來，并按照第二節(jié)中的理論進(jìn)行處理得到WMS-2f/1f信號(hào)，按照?qǐng)D2的算法進(jìn)行處理，實(shí)測(cè)結(jié)果和仿真結(jié)果的擬合如第52頁(yè)圖6所示，二者具有相當(dāng)好的一致性，按照算法處理之后得到氨氣和水蒸氣的濃度以及溫度值，并輸出在顯示屏截面顯示，如第52頁(yè)圖7所示。

圖5 實(shí)測(cè)WMS-1f信號(hào)a)和WMS-2f信號(hào)b)

圖6 水和氨氣的WMS-2f/1f信號(hào)的測(cè)量信號(hào)與仿真信號(hào)的擬合結(jié)果

圖7 激光逃逸氨檢測(cè)儀的顯示界面

根據(jù)圖2的算法流程反演H2O濃度和溫度，通過對(duì)譜線進(jìn)行解析可得，實(shí)際測(cè)量環(huán)境中的溫度為426.1 K，水蒸氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。然后通過線性最小二乘法對(duì)該氨氣吸收譜線進(jìn)行反演，得到氨氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.78×10-6[21-23]。通過對(duì)現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)的數(shù)據(jù)進(jìn)行再分析，記錄典型的8次NH3濃度、溫度和H2O濃度測(cè)量參數(shù)的變化情況，如表1所示。

將上述現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量結(jié)果與燃煤電廠在線式激光傳感器的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行實(shí)時(shí)對(duì)比，在同一時(shí)刻，氨氣濃度、水蒸氣濃度和溫度的最大測(cè)量偏差分別為2.5%、5.2%和15%。該結(jié)果證明本便攜式傳感器系統(tǒng)在燃煤電廠脫硝過程中對(duì)NH3濃度、溫度、H2O濃度的測(cè)量誤差在允許范圍內(nèi)，可用于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

表1 現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量中8次測(cè)量結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

本文基于可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù)，采用WMS技術(shù)，利用近紅外DFB激光器開發(fā)了一套低成本的激光檢測(cè)儀，通過將多譜線擬合算法與LM算法相結(jié)合，根據(jù)吸收譜線擬合得到了氣體的溫度和水蒸氣濃度，并將WMS-2f/1f技術(shù)和線性最小二乘法相結(jié)合實(shí)現(xiàn)了對(duì)NH3濃度的無標(biāo)測(cè)量。用于同時(shí)監(jiān)測(cè)燃煤電廠脫硝尾氣中氨氣濃度、溫度和水蒸氣濃度。最后，對(duì)激光檢測(cè)儀應(yīng)用于燃煤電廠脫硝尾氣的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，得到NH3濃度、溫度和H2O濃度的最大測(cè)量偏差分別為2.5%、5.2%和15%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本激光傳感器系統(tǒng)能夠滿足燃煤電廠的惡劣工況下對(duì)于脫硝逃逸NH3的實(shí)時(shí)檢測(cè)要求。