喬三原，劉慶旺，范振忠

（東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶 163000）

隨著對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，石油開采過程中產(chǎn)生的廢棄鉆井液無害化處理被越發(fā)重視［1］。相比于其他的現(xiàn)場處理技術(shù)，對(duì)廢棄鉆井液進(jìn)行絮凝-固液分離技術(shù)具有成本較低、工藝簡單易操作等優(yōu)勢［2-3］，取得了較好的現(xiàn)場應(yīng)用［4-6］。國內(nèi)處理海上油田廢棄鉆井液主要使用化學(xué)絮凝法［7-9］。酸性含鐵試劑的絮凝效果較優(yōu)，但長久使用會(huì)造成設(shè)備管線的腐蝕損害；強(qiáng)氧化性試劑的降黏破穩(wěn)效果優(yōu)異，但在生產(chǎn)方面存在安全隱患［10］；同時(shí)現(xiàn)有處理劑常需額外加水提升處理效果，而海上油田有減少使用水量的需求。為避免常規(guī)酸性和氧化性試劑的缺點(diǎn)，在現(xiàn)有的工藝系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，研究得到了可在堿性條件下工作的高效處理劑，既可避免耗費(fèi)資金增設(shè)新的配套處理設(shè)備［11-15］，又可對(duì)海水基廢液中聚合物的處理取得較好的效果。在不用清水稀釋泥漿、不加強(qiáng)氧化劑和酸性鐵離子類試劑的情況下，采用雙十六烷基二甲基季銨鹽復(fù)配復(fù)合絮凝劑體系對(duì)廢棄鉆井液進(jìn)行絮凝破乳實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)了復(fù)配體系對(duì)廢棄鉆井液的固液分離效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚合物物HPAM，相對(duì)分子質(zhì)量800×104數(shù)1000×104，水解度25%數(shù)30%，上海麥克林生化科技有限公司；陽離子聚丙烯酰胺CAPM，相對(duì)分子質(zhì)量500×104數(shù)800×104，離子度25%數(shù)30%，上海麥克林生化科技有限公司；聚醚類反相破乳劑OT（干劑），山東沾化魯新化工有限公司；十六烷基二甲基叔胺、1，2-二溴乙烷，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，成都市科隆化學(xué)品有限公司；氮?dú)?，大慶乙烯雪龍氣體廠；陰離子聚纖維素、黃原膠、NaOH、KCl 和NaCl，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。地層水，礦化度93683 mg/L，主要離子組成（單位mg/L）為:Na+24523、K+12309、Ca2+1038、Cl-52428。

EDX-700HS型X射線熒光光譜分析儀，日本島津公司；NDJ-5S 型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，廣州深圳市鼎鑫宜實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；Zetasizer Nanos 型粒徑電位儀，英國MALVERN公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 海水基廢液的配制

首先向1000 mL 的燒杯中依次加入3 g 燒堿、3 g純堿、5 g 陰離子聚丙烯酰胺、0.5 g黃原膠、10 g淀粉、120 g 氯化鈉、50 g 氯化鉀、3 g 膨潤土和1 g 巖屑，然后加入海水地層水定容至1000 mL，勻速機(jī)械攪拌6 h，升溫至60℃后加入800 mg原油，高速攪拌10 min 后放入80℃恒溫箱中老化24 h，冷卻后得到1000 mL的模擬海水廢液。

1.2.2 雙十六烷基二甲基溴化銨的制備

首先稱取73.86 g 十六烷基二甲基叔胺放入三口燒瓶中，向三口燒瓶加入137.0 g 無水乙醇，置于油浴鍋中攪拌，緩慢升溫到80℃，然后通氮?dú)?0 min除氧；再向三口燒瓶中勻速滴加25.73 g 1，2-二溴乙烷，在80℃下回流反應(yīng)36 h后結(jié)束。采用冷凝管外接容器引流，在80℃下分離提純回收溶劑，得到約100 g的雙十六烷基二甲基溴化銨［16-17］。

1.2.3 絮凝劑體系試劑的準(zhǔn)備

在去離子水中加入一定量陽離子聚丙烯酰胺粉末，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的陽離子聚丙烯酰胺CAPM溶液；向去離子水中加入一定量聚醚類反相破乳劑干劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的破乳劑溶液；向去離子水中加入一定量的聚合氯化鋁，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%聚合氯化鋁溶液。將所配制的溶液在50℃下靜置12 h備用。

1.2.4 海水基鉆井廢液處理實(shí)驗(yàn)

首先向海水基鉆井廢液中加入一定量的氫氧化鈉進(jìn)行調(diào)質(zhì)，使水樣的pH值調(diào)至11數(shù)12，然后分別加入10 mg/L 的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、370 mg/L 的聚醚反相破乳劑（OT）和470 mg/L 的聚合氯化鋁（PAC）溶液［18］和一定量（0數(shù)150 mg/L）的陽離子雙子處理劑雙十六烷基二甲基溴化銨（DB），產(chǎn)生絮體后靜置1 min 后對(duì)樣品進(jìn)行離心，取上層清液待測。

1.2.5 處理后廢液的測試

（1）油含量測定

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16488—1996《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油的測定紅外光度法》，采用四氯化碳萃取紅外光度法檢測處理鉆井液廢液離心后清液的油含量。

（2）懸浮物含量測定

根據(jù)中國海洋石油總公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HS 2042—2014《海上碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》測定處理鉆井液廢液離心后清液的懸浮物含量，即水樣通過孔徑為0.45 μm的濾膜，截留在濾膜上并于103數(shù)105℃烘干至恒重的物質(zhì)的質(zhì)量。

（3）表觀黏度測定

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29170—2012《石油天然氣工業(yè)鉆井液實(shí)驗(yàn)室測試》，采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在室溫25℃、剪切速率600 r/min下測定處理鉆井液廢液離心后清液的表觀黏度。

分別使用海水與處理鉆井液廢液離心后清液在相同條件下按照1.2.1 中不加入巖屑和原油的配方配制鉆井液，分別測定鉆井液的黏度。

（4）pH值測定

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 6920—86《水質(zhì)—pH值的測定—玻璃電極法》，測定處理鉆井液廢液離心后清液的pH值。

（5）Zeta電位測定

使用粒徑電位儀測定處理鉆井液廢液離心后清液的Zeta電位和懸浮物的粒徑中值。

（6）離子含量分析

采用X 射線熒光光譜分析儀對(duì)處理鉆井液廢液離心后清液進(jìn)行元素分析。

（7）腐蝕速率和生物毒性的測定

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19291—2003《金屬和合金的腐蝕腐蝕試驗(yàn)一般原則》，使用標(biāo)準(zhǔn)腐蝕掛片法測定處理鉆井液廢液離心后清液對(duì)N80 號(hào)鋼掛片的腐蝕速率。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18420.2—2001《海洋石油勘探開發(fā)污染物生物毒性檢驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法測定處理鉆井液廢液離心后清液的生物毒性。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙十六烷基二甲基溴化銨加量對(duì)鉆井液廢液處理效果的影響

某海上鉆井液廢液的油含量為753.01 mg/L，含懸浮物75000 mg/L，粒徑中值為1.016 μm，黏度（75 mPa·s）較大，Zeta電位（-47.4 mV）絕對(duì)值高。鉆井液廢液中含有HPAM、低黏聚陰離子纖維素、黃原膠、淀粉和膨潤土，其中，HAPM 是陰離子型聚合物，而黃原膠、淀粉是非離子型聚合物，處理劑吸附在膨潤土顆粒上，提高了膠體粒子的Zeta電位絕對(duì)值，導(dǎo)致廢液的穩(wěn)定性很高。不加藥劑直接離心處理，離心管底部為松散沉淀樣，上層渾濁，固液未分離。若向廢液中僅加入絮凝劑而不加入雙十六烷基二甲基溴化銨，離心液上層的固相大幅減少但色度、濁度依舊較大。而陽離子雙子處理劑復(fù)配絮凝劑使用后，離心液上層很清澈。

雙十六烷基二甲基溴化銨（DB）加量對(duì)處理后上清液的油含量、懸浮物含量、黏度和Zeta 電位的影響分別見圖1，實(shí)驗(yàn)條件為室溫24℃、pH=11、PAM 加量10 mg/L，PAC 加量470 mg/L，OT 加量370 mg/L。由圖1 可知，陽離子雙子處理劑對(duì)模擬廢液的破乳性能隨著DB 加量的增加而增強(qiáng)。DB加量為57 mg/L 時(shí)，處理后上層清液的油含量由99.37 mg/L 降至24.5 mg/L，除油率達(dá)到最高，為96.67%；懸浮物含量由347.43 mg/L降至25.8 mg/L，懸浮物去除率最高，為99.97%；Zeta 電位由-20.1 mV 增至-9.8 mV，黏度由23.1 mPa·s 降至14.9 mPa·s。繼續(xù)增大DB 加量時(shí)，上層清液的油含量、懸浮物含量、黏度略有增大的變化趨勢，而Zeta 電位繼續(xù)上升直至電性反轉(zhuǎn)。

DB中含有的雙陽離子臂進(jìn)入油滴內(nèi)部后頂替或中和油滴表面的負(fù)電性基團(tuán)，降低了油滴的負(fù)電性，破壞了靜電力平衡，油滴乳化狀態(tài)失穩(wěn)，DB 協(xié)同反相破乳劑和絮凝劑使聚集油滴從水體中脫出。當(dāng)DB 加量高于57 mg/L 時(shí)，破乳效果輕微變差，這可能有兩方面因素:第一是過量的DB形成了新的界面膜，一定程度上增強(qiáng)了界面膜的強(qiáng)度，降低了破乳效果；第二是過量的陽離子造成了電性反轉(zhuǎn)，由油滴表面的負(fù)電性轉(zhuǎn)變?yōu)檎娦?，產(chǎn)生了較弱的靜電力，這一點(diǎn)由Zeta電位變化可以驗(yàn)證。懸浮物含量隨DB 濃度變化的主要原因是DB 吸附到黏土巖屑等帶負(fù)電的固相物質(zhì)表面，使其負(fù)電性降低，靜電斥力大幅度下降，DB 協(xié)同陽離子聚丙烯酰胺和聚合氯化鋁的絮凝作用，使懸浮物從體系中脫出。

Zeta 電位的變化也印證了圖1 中油含量、懸浮物含量的變化。Zeta 電位絕對(duì)值低于10 已經(jīng)可以認(rèn)為不是穩(wěn)定體系，可以自發(fā)失穩(wěn)和固液分離。隨著DB濃度的上升，Zeta電位絕對(duì)值逐漸降低，體系的穩(wěn)定性降低，小油滴聚并加速；同時(shí)體系黏度下降，油滴由于溶液黏性抵抗重力或者浮力的懸浮穩(wěn)定性也進(jìn)一步減弱，促使油水分離。

2.2 起始pH值對(duì)處理性能的影響

圖2 初始pH值對(duì)處理后上層清液的油含量和懸浮物含量的影響

鉆井液廢液的初始pH 值約為10，將水樣調(diào)至酸性時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致泥漿體積膨大，鑒于防腐蝕和安全性的要求，起始pH起測點(diǎn)選擇為pH=8，在室溫24℃、DB 加量57 mg/L，CPAM 加量10 mg/L、PAC加量470 mg/L、OT加量370 mg/L情況下，考察初始pH值（8數(shù)13）對(duì)處理后上層清液中油含量、懸浮物含量的影響，結(jié)果見圖2。隨著pH 值的上升，處理后上層清液的油含量和懸浮物含量逐漸降低，pH 值從8 增至11 時(shí)，油含量由54.6 mg/L 降至24.5 mg/L，懸浮物含量由13067 mg/L降至25.6 mg/L，繼續(xù)增大pH 值，油含量和懸浮物含量幾乎不變。海水基廢棄鉆井液中常存在鈣鎂離子，處理時(shí)加入足量NaOH 時(shí)會(huì)產(chǎn)生鈣、鎂類絮體，可以輔助增強(qiáng)CPAM 與PAC 對(duì)黏土等懸浮固相的絮凝作用［17］，加速固液分離和油水分離的過程，綜合考慮，處理這類廢液的最適pH=11。

2.3 溫度對(duì)處理劑性能的影響

通過循環(huán)水保持處理溫度分別為10℃、15℃、24℃（室溫）、40℃、60℃、80℃，控制其他反應(yīng)條件為pH=11、DB加量57mg/L，PAM加量10 mg/L、PAC加量470 mg/L、OT 加量370 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)處理后上層清液中油含量和懸浮物含量的影響見圖3。由圖3 可知，實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)鉆井液廢液處理效果的影響較小，在室溫（24℃）下，除油率即可達(dá)到96.6%，懸浮物去除率可達(dá)99.96%，升高溫度變化不明顯。高溫下油含量和懸浮物含量略有增加，這可能是由于處理劑有機(jī)物結(jié)構(gòu)在高溫下發(fā)生變化或者破壞，或體系內(nèi)由于溫度升高導(dǎo)致的熱運(yùn)動(dòng)加速共同作用下的結(jié)果。這與文獻(xiàn)中研究結(jié)果一致［10］。

圖3 溫度對(duì)處理后上層清液中油含量和懸浮物含量的影響

2.4 處理后清液性能

在室溫24℃、初始pH=11，DB 加量57 mg/L，PAM 加量10 mg/L，PAC 加量470 mg/L、OT 加量370 mg/L的情況下，鉆井液廢液處理后上層清液水體中的油含量降至24.5 mg/L，降低率96.7%，懸浮物含量降至25.8 mg/L，降低率99.97%，破乳絮凝效果良好。處理后的上層清液對(duì)N80 號(hào)鋼片的腐蝕速率為8.9×10-3g/（m2·h）即0.01 mm/a，小于行業(yè)防腐蝕標(biāo)準(zhǔn)中的2.33 mm/a（60℃，一級(jí)海域，N80 鋼材），處理后上層清液的生物毒性容許值為30000 mg/L，符合一級(jí)海區(qū)等級(jí)要求。分別采用海水和廢棄鉆井液處理后的上層清液配制鉆井液體系，表觀黏度分別為38 mPa·s 和37 mPa·s，變化率為2.6%，塑性黏度分別為22 mPa·s 和24 mPa·s，變化率為8.3%，動(dòng)切力分別為16 Pa 和14 Pa，變化率為12.5%，這表明處理后的清液可以用來重復(fù)配漿，不會(huì)對(duì)配漿產(chǎn)生明顯負(fù)面效應(yīng)。處理后水體中也未檢測到重金屬離子，這表明陽離子雙子處理劑復(fù)配絮凝劑處理海水基鉆井廢液的效果滿足了排放、回注的國家標(biāo)準(zhǔn)和重復(fù)配漿的性能要求。

3 結(jié)論

雙十六烷基二甲基溴化銨（DB）可使海水基鉆井廢液中陰離子聚合物長鏈卷曲或者團(tuán)聚降黏，協(xié)同反相破乳劑使水包油乳液破乳，增強(qiáng)聚合氯化鋁（PAC）與陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）的絮凝效果，致使懸浮物、團(tuán)聚油滴的絮凝體絮凝沉降，達(dá)到固液分離、油水分離的目的。

陽離子雙子處理劑復(fù)配絮凝劑處理海水基鉆井廢液的效果滿足了排放、回注的國家標(biāo)準(zhǔn)和重復(fù)配漿的性能要求。在實(shí)際應(yīng)用中，藥劑加量應(yīng)經(jīng)過現(xiàn)場廢液試驗(yàn)確定。

陽離子雙子處理劑分子吸附、破壞鉆井廢液中功能性陰離子長鏈直鏈?zhǔn)鎻埖男螒B(tài)穩(wěn)定性，使其穩(wěn)定懸浮黏土和油滴的能力下降，而不是氧化破壞，這為處理含陰離子聚合物污水處理提供了另一種思路。但其局限性在于分離步驟需要重力或者離心力的協(xié)助，在處理一些黏度較高的含聚無固相的廢液時(shí)，分離的效果可能受到影響。未來可將多陽離子臂的單體接枝在磁性顆粒上，從而利用磁分離的方式實(shí)現(xiàn)無固相廢液的油水分離。