魏 敏

上海外高橋第二發(fā)電有限責(zé)任公司

0 引言

隨著國內(nèi)大型火電燃煤機(jī)組因?yàn)樾б娴脑V求開始摻燒大量的經(jīng)濟(jì)煤種，上海地區(qū)眾多企業(yè)更是響應(yīng)環(huán)保號召在經(jīng)濟(jì)煤種摻燒的基礎(chǔ)上又增加了60%和30%含水率污泥的摻燒，使機(jī)組爐膛出口的SOx經(jīng)常處于高位運(yùn)行，此類工況使硫酸氫銨大量生成，并附著在空預(yù)器上導(dǎo)致其堵塞，給機(jī)組的安全和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行都造成了很大的困難，分析問題產(chǎn)生的原因，并尋找切實(shí)有效的解決辦法成為了當(dāng)務(wù)之急。

1 三氧化硫?qū)痣娙济簷C(jī)組的影響

1.1 三氧化硫的生成

火電燃煤機(jī)組煙氣中SO3的生成主要由兩部分構(gòu)成，一部分是原煤中硫分燃燒產(chǎn)生的SO2經(jīng)過高溫氧化生成SO3，其中包括氧原子和氧分子氧化，這部分SO3含量占煙氣SO2含量的0．5%～2%，氧化率的高低與過量空氣系數(shù)的大小呈正比例關(guān)系。另一部分，煙氣中SO2在脫硝SCR 催化劑V2O5的催化作用下轉(zhuǎn)化為SO3，SO3含量基本在煙氣中SO2含量的0．5%～1．5%，而SO2的含量越高則轉(zhuǎn)化率越高，并呈非線性增長[1]。（煙氣中氧化鐵、氧化硅的催化作用因轉(zhuǎn)化量很小，故暫不作考慮）

產(chǎn)生的SO3在鍋爐風(fēng)煙系統(tǒng)中反應(yīng)流程如圖1所示，可以看到不同煙氣溫度的各個(gè)部件中SO3向硫酸與硫酸氫銨的整個(gè)反應(yīng)過程。

圖1 SO3在火電廠風(fēng)煙系統(tǒng)內(nèi)的流程圖

1.2 三氧化硫的危害

從圖1 中可以看到如果沒有采用SO3脫除技術(shù)，將會從煙囪中排出的H2SO4，對環(huán)境產(chǎn)生不利影響，是導(dǎo)致酸雨的主要原因，對人體健康構(gòu)成危害，濃度過高還會從煙囪排出時(shí)產(chǎn)生“藍(lán)雨”現(xiàn)象。

對于火電燃煤機(jī)組，SO3提高了煙氣的酸露點(diǎn)，增大了設(shè)備低溫腐蝕的可能性。它和SCR 中的氨氣所生成的硫酸氫銨，是一種黏附性很強(qiáng)的物質(zhì)，而且具有一定的腐蝕性，當(dāng)它沉積在SCR催化劑表面微孔時(shí)，會使催化劑失效；而黏附在空預(yù)器換熱元件上時(shí)，會造成空預(yù)器堵塞和換熱元件腐蝕。

從機(jī)組運(yùn)行角度，為防止硫酸氫銨的大量生成，需要控制SCR 處的煙氣溫度。從表1 可見，爐膛出口SO2含量增加，SO3的轉(zhuǎn)化率就會增加，SCR 進(jìn)口最低連續(xù)噴氨溫度定值就會升高。以外二廠為例，當(dāng)機(jī)組低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，SCR 進(jìn)口煙溫305 ℃左右，高硫分工況下已經(jīng)接近連續(xù)噴氨最低值，會使煙溫較低的空預(yù)器產(chǎn)生堵塞。

表1 最低連續(xù)噴氨煙溫定值

1.3 三氧化硫的脫除

SO3的存在對于多方面的不良作用，引起了越來越多燃煤火電企業(yè)的關(guān)注，在配備了濕法脫硫FGD 的火電燃煤機(jī)組中，濕法脫硫?qū)O3的脫除率可以達(dá)到75%。主要是利用CaCO3與SO3和H2SO4之間的化學(xué)反應(yīng)來完成。

在上海地區(qū)大型火電燃煤機(jī)組均滿足了超凈排放的標(biāo)準(zhǔn)，在相關(guān)配套設(shè)備——低低溫電除塵中SO3的脫除率可達(dá)到80%，當(dāng)灰硫比達(dá)標(biāo)時(shí)，低于酸露點(diǎn)的SO3和H2SO4結(jié)露后會被灰所包裹，最后被電除塵捕捉實(shí)現(xiàn)脫除的效果[2]。

雖然上述兩個(gè)方面可以保證煙囪排放時(shí)SO3與H2SO4在很低的水平，同時(shí)也防止了下游設(shè)備發(fā)生低溫腐蝕的情況，但對布置在上游的空預(yù)器所面臨的硫酸氫銨堵塞問題卻沒有任何改善。

2 三氧化硫脫除技術(shù)的選擇

2.1 干法脫硫技術(shù)的比較

由于空預(yù)器前不能采取濕法脫硫技術(shù)，僅考慮比較成熟的干法脫硫技術(shù)。比較成熟的干法脫硫技術(shù)包括荷電干法吸收劑噴射、電子束照射、吸附法和堿基干粉噴射等，上述方法各有優(yōu)缺點(diǎn)詳見表2。

表2 各類干法脫硫?qū)Ρ缺?/p>

經(jīng)比較，對于已投產(chǎn)的大型火電燃煤機(jī)組，堿基干粉噴射占地面積小、投資少、無需大幅改動系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn)，適合已成熟運(yùn)行的機(jī)組。雖然其脫硫效率偏低，但此舉旨在降低空預(yù)器進(jìn)口SO3的濃度、抑制硫酸氫銨生成，而非在這一區(qū)域進(jìn)行徹底的脫硫。另外，空預(yù)器進(jìn)口煙溫滿足堿基干粉的快速反應(yīng)，而且堿基干粉會優(yōu)先和SO3進(jìn)行反應(yīng)。綜上所述，堿基干粉噴射是大型火電燃煤機(jī)組防止空預(yù)器堵塞的最佳選擇。

表3 國內(nèi)外主流堿基干粉脫除SO3技術(shù)運(yùn)用案例

2.2 堿基干粉的選擇

相比于SO2的脫除技術(shù)，國內(nèi)外專項(xiàng)脫除SO3的技術(shù)運(yùn)行相對較少，目前一些主流的堿基干粉脫除SO3技術(shù)的運(yùn)用情況見表3。

堿基干粉主要有天然堿、鈉基、鈣基以及鎂基等，我國天然堿礦產(chǎn)儲量不足美國的1%，因此不作考慮。

對SO3的脫除能力為：鈉基>鈣基>鎂基，鈉基吸附劑價(jià)格昂貴，較便宜的小蘇打在1 200 元/t 左右、氫氧化鈉、碳酸鈉都在2 000 元/t 以上，在回收Na2SO4的情況下能收回約800 元/t 的成本，但火電燃煤機(jī)組并非焦化爐，粉塵的存在造成Na2SO4難以回收。

而我國石灰石儲量占全球儲量的64%，位居全球第一，鈣基吸附劑的價(jià)格相對便宜，因此鈣基干粉更適合我國大型火電燃煤機(jī)組應(yīng)用。有研究表明，煙氣溫度在300～400 ℃,脫除SO3能力Ca(OH)2>CaCO3>CaO[3]，Ca(OH)2的市場價(jià)在500 元/t，較鈉基干粉低。綜合以上因素，Ca(OH)2是空預(yù)器前脫除SO3的最佳堿基干粉選擇。

3 氫氧化鈣干粉噴射原理和影響

以外高橋第二電廠為例，氫氧化鈣干粉噴射以空預(yù)器前取樣管為噴入口，以外設(shè)的壓縮空氣將氫氧化鈣干粉噴入煙道，與煙氣中的SO3進(jìn)行氣固反應(yīng)，具體反應(yīng)區(qū)域和反應(yīng)類型見圖2和圖3。

圖2 干式噴堿煙道反應(yīng)區(qū)域圖（紅色部分）

圖3 氣固反應(yīng)示意圖

氫氧化鈣干粉在空預(yù)器前與煙氣中SO3的反應(yīng)機(jī)理分成兩部分，首先Ca(OH)2與SO3先發(fā)生中和反應(yīng)生成水合亞硫酸鈣，然后亞硫酸鈣被氧氣氧化成硫酸鈣，Ca(OH)2在煙氣中的反應(yīng)方程式見式（1）和式（2）。

機(jī)組正常運(yùn)行中，空預(yù)器煙溫保持在310～360 ℃，按照短時(shí)氫氧化鈣干粉噴射的量與爐膛SO3生成量估算鈣硫比，可以保證SO3的脫除率在40%～50%左右（見圖4），基本滿足降低硫酸氫銨生成、防止空預(yù)器堵塞的要求。

圖4 Ca(OH)2脫除SO3效率圖

在空預(yù)器進(jìn)口噴入氫氧化鈣干粉，除了脫除SO3外，煙氣中Hg的脫除率也可達(dá)80%。但機(jī)組正常運(yùn)行中難免對其他設(shè)備運(yùn)行產(chǎn)生影響。針對各個(gè)不同系統(tǒng)進(jìn)行分析，找出相應(yīng)的影響因素和應(yīng)對措施。

3.1 對風(fēng)煙系統(tǒng)的影響

氫氧化鈣與SO3的反應(yīng)會降低煙氣的溫度，以其他行業(yè)焦化爐SDS 為例，大量噴入小蘇打干粉后，脫硫效率達(dá)90%的情況下，煙氣溫度相應(yīng)下降10 ℃左右。

煙氣的含氧量和含水量在反應(yīng)后也會相應(yīng)降低，由于爐膛出口氧量測點(diǎn)在噴入點(diǎn)之前，并不會對鍋爐風(fēng)量控制造成影響，而煙氣含水量的減小對空預(yù)器和電除塵的運(yùn)行有一定的幫助作用。隨著含水量和硫含量的降低，煙氣的水露點(diǎn)和酸露點(diǎn)也會有一定的下降，需要嚴(yán)格控制空預(yù)器出口煙溫，防止電除塵前的設(shè)備受到低溫腐蝕的侵害。

3.2 對電除塵系統(tǒng)的影響

氫氧化鈣干粉噴入之后會造成飛灰量變大，而飛灰顆粒度也會變大從而增加其比電阻，在加強(qiáng)空預(yù)器吹灰的同時(shí)，會給電除塵增加一定的負(fù)擔(dān)。因此，有必要加強(qiáng)對電除塵效率與能耗的監(jiān)視。

3.3 對環(huán)保設(shè)備系統(tǒng)的影響

由于氫氧化鈣干粉噴入點(diǎn)在脫硝SCR 之后，而所生成的硫酸鈣大部分被電除塵所捕捉，小部分進(jìn)入脫硫FGD 又與其產(chǎn)物相同，所以對環(huán)保設(shè)備并不會構(gòu)成任何影響。而鈉基干粉反應(yīng)后少量產(chǎn)物進(jìn)入脫硫FGD 則會有十水合硫酸鈉Na2SO4·10H2O（芒硝）產(chǎn)生，會對石膏品質(zhì)與脫硫廢水產(chǎn)生不利影響。

對于外高橋二廠來說，實(shí)際運(yùn)行中僅針對煙氣SOx較高等特殊工況，由于氫氧化鈣干粉噴射運(yùn)行時(shí)間較短且噴入量較少，上述問題并沒有顯現(xiàn)，現(xiàn)階段對機(jī)組運(yùn)行影響不大，如果氫氧化鈣干粉噴射的量進(jìn)一步提高，則需對相關(guān)系統(tǒng)進(jìn)行相應(yīng)的試驗(yàn)和調(diào)整。

4 氫氧化鈣干粉噴射的效果總結(jié)

本文分析外二廠實(shí)際使用情況，在空預(yù)器進(jìn)口噴入氫氧化鈣干粉對煙氣中SO3的脫除有顯著的作用，在爐膛出口SOX含量較高時(shí)擇機(jī)采用，可以有效地減少硫酸氫銨的生成。對機(jī)組停運(yùn)后的檢查，空預(yù)器內(nèi)受熱面沒有任何硫酸氫銨的殘留和飛灰板結(jié)現(xiàn)象，基本從源頭上消除了空預(yù)器堵塞的可能，確保了機(jī)組的安全運(yùn)行。氫氧化鈣干粉噴射系統(tǒng)簡單，原料價(jià)格低，具有可操作性，在燃煤火電行業(yè)內(nèi)防止空預(yù)器堵塞方面有一定的借鑒意義和示范作用。