馮忠偉，傅智盛，范志強

(浙江大學 高分子科學與工程學系，浙江 杭州 301127)

聚烯烴材料是通用材料，應用廣泛，需求量極其龐大。Z-N催化劑[1]的問世解決了乙烯、丙烯在溫和條件下不能聚合的難題，后來眾多的烯烴配位聚合催化劑相繼出現(xiàn)，而單金屬催化劑在催化生成聚烯烴的同時，有些研究者還發(fā)現(xiàn)其與陰離子聚合、原子轉移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)一樣有著活性聚合的特征，但是同樣有著每一分子的金屬生成一條分子鏈的缺點。為了降低成本，減少金屬的消耗，突破每個催化劑分子引發(fā)一條鏈的局限，研究者發(fā)現(xiàn)了配位鏈轉移聚合(CCTP)[2-3]。

除了原子經(jīng)濟之外，CCTP還有其他的一些典型優(yōu)點。在烯烴聚合中所得到的聚合物的相對分子質量分布比較寬，而CCTP可以得到極窄的相對分子質量分布的聚合物，同時可以精確調(diào)節(jié)所得聚合物的相對分子質量，使聚烯烴材料的應用更為廣泛。與此同時，聚烯烴材料已不能滿足人們的日常需求，材料的功能化已經(jīng)變得迫不及待，而CCTP恰恰能夠改善聚烯烴材料的黏合性、涂裝性以及與極性材料的相容性等，能夠得到很多功能性材料[4-5]。CCTP聚合不僅能利用原始催化劑進行均聚、共聚，控制所得聚合物的結構組成以及空間結構，還能選擇不同的鏈轉移劑來與陰離子聚合配合合成三嵌段共聚物。更重要的是陶氏公司[6]714-718在2006年利用CCTP在兩種催化劑存在的條件下合成了一種軟硬交替的新型嵌段共聚物，深度挖掘了CCTP合成新材料的潛力。

1 配位鏈轉移機理

在配位聚合中增長鏈從催化劑分子金屬上轉移到另一分子上的反應為鏈轉移，往往這樣的反應是不可逆的。而在CCTP反應中，鏈轉移具有可逆性，其常常發(fā)生在過渡金屬或鑭系金屬催化劑與鏈轉移劑(CTA)的配合之下[7]。轉移后的鏈在主族金屬或者鋅原子上處于休眠狀態(tài)[8]，但是可以重新被引發(fā)，所以鏈轉移具有可逆性，而活性鏈就可以在活性中心與CTA之間來回穿梭，如圖1所示。

圖1 配位鏈轉移聚合的機理

CCTP中不可或缺的是CTA，其主要是一些主族金屬烷基物，如AlR3[9-11]、ZnR2[12]、MgR2[13]。而滿足CCTP的反應需要滿足幾個條件，即鏈轉移速率要大于或遠遠大于其鏈增長速率，同時可以抑制可能由于β-H消除導致的鏈終止。CCTP聚合反應有三個特征：(1)相對分子質量和單體轉化率呈直線相關；(2)所得聚合物有較窄的相對分子質量分布，一般小于2；(3)平均每個金屬原子生成多條分子鏈。

CCTP反應主要是在一種催化劑上與主族金屬烷基物發(fā)生快速可逆的鏈轉移，而陶氏化學[6]714成功地用兩種催化劑，利用一種CTA實現(xiàn)了增長鏈以烷基金屬為中間媒介在兩種催化劑之間快速的可逆鏈轉移(如圖2所示)，最終生成多嵌段的共聚物。這種鏈穿梭的策略實現(xiàn)了利用兩種具有不同聚合特征，如不同的立體選擇性或者不同的共聚能力的催化劑制備出具有特殊性能的烯烴嵌段共聚物。但是其實現(xiàn)鏈穿梭聚合同樣需要滿足一定的條件，首先是兩種催化劑與CTA有較好的匹配性，其次是要保證溫度使催化體系維持均相的狀態(tài)，最后是兩種活性中心有不同的選擇性[14]。

圖2 鏈穿梭聚合的機理

2 烯烴均聚反應

2.1 調(diào)控相對分子質量

利用圖3中催化劑Cat-1和硼鹽[15]([PhNMe2H][B(C6F5)4])在-10 ℃下的氯苯溶液中能夠制備高活性的超高相對分子質量無規(guī)聚丙烯，而且其相對分子質量分布僅為1.12，具有準活性的特征。而在引入烷基金屬二乙基鋅的同時將氯苯替換成甲苯進行CCTP時，能夠得到低相對分子質量分布(PDI<1.1)的無規(guī)聚丙烯。同時，聚丙烯的相對分子質量可以通過所加入的二乙基鋅的量和溶劑的量以及聚合時間來調(diào)控，其范圍可以控制在1 000～111 000 g/mol。Fan等[16]僅僅利用Cat-2和甲基鋁氧烷(MAO)而不加額外的烷基金屬來控制聚合物相對分子質量，同時能生成Al端基的高熔點等規(guī)聚丙烯，主要是因為MAO中存在著三甲基鋁，所以在反應中存在著鏈轉移，而MAO不僅僅是助催化劑，同時也起到鏈轉移的作用。

不同的烷基金屬對于相對分子質量的控制也是不同的。Friebe[17]利用這種三元催化劑體系Cat-3/二異丁基氫化鋁(DIBAH)/倍半乙基氯化鋁(EASC)(如圖3所示)來研究不同烷基鋁對1,3丁二烯的CCTP聚合的影響。三異丁基鋁(TiBA)和DIBAH作為相對分子質量控制劑的區(qū)別是顯著的。當在體系中分別加入相同量的DIBAH和TiBA時，TiBA的體系中所得聚合物的相對分子質量是DIBAH體系中的8倍，所以DIBAH和TiBA在相同的摩爾量時，DIBAH調(diào)節(jié)分子量的范圍比較大，其作為相對分子質量調(diào)節(jié)劑更為有效。這種巨大的差異反映了Al—H部分在相對分子質量調(diào)節(jié)過程中的重要性。

圖3 均聚反應時所用到的催化劑結構示意圖

2.2 調(diào)控立體選擇結構

利用CCTP聚合技術不僅僅能控制所得聚合物的相對分子質量，還能控制其立體選擇結構。一般來說，α-烯烴的立體選擇性在CCTP聚合中沒有實現(xiàn)的原因在于：當鏈轉移速率遠遠大于鏈增長速率時，在具有對映體形式的外消旋的活性增長中心與烷基金屬之間的快速鏈轉移導致了無規(guī)聚合物的產(chǎn)生，而Jia等[18]在相應的外消旋單核活性中心僅提供無規(guī)聚丙烯的條件下，利用了外消旋雙核雙活性中心的催化劑Cat-4(如圖4所示)，旨在利用遠離兩種活性中心的空間相互作用來調(diào)節(jié)鏈轉移速率，使鏈轉移速率接近于鏈增長速率，導致其立體選擇性增加，而聚丙烯等規(guī)度增加。所以我們還能通過外部因素來控制鏈轉移速率和鏈增長速率的相對大小來調(diào)節(jié)聚丙烯的等規(guī)度，如調(diào)節(jié)兩種活性中心系帶分子的長度和烷基金屬的用量。另外Li等[19]利用一種新型的催化劑Cat-5(如圖4所示)與硼鹽和烷基鋁配合，能夠得到高活性3,4選擇性的聚異戊二烯。Liana[20]則通過改變CTA的種類來改變所得聚合物的結構，單獨的催化劑Cat-6(如圖4所示)能夠催化異戊二烯生成1,4反式聚合物，加入二乙基鋅的時候依然保留了這樣的選擇性。當把二乙基鋅換成二丁基鎂時，隨著CTA量的增加，1,4反式選擇性降低而生成3,4加成聚合物。

能以高選擇性的方式聚合苯乙烯的催化劑體系很少，而在試圖改進這些催化劑的大規(guī)模應用的適用性時，由于CCTP的諸多優(yōu)點，Sarazin[21]研究了其CCTP催化苯乙烯的反應。催化劑Cat-7和Cat-8(如圖4所示)與二正丁基鎂結合分別生成間規(guī)與等規(guī)聚苯乙烯，且具有很好的活性。更重要的是，活性鏈都能夠有效地鏈轉移，甚至每個催化劑分子能夠生成高達130條聚合物鏈(Cat-7)和200條聚合物鏈(Cat-8)，至少在間規(guī)體系中，通過選擇合適的單體與CTA的含量能夠有效地控制聚合物相對分子質量，能得到低至中等相對分子質量的聚合物。

圖4 可用于烯烴均聚所用的催化劑結構示意圖

2.3 聚烯烴功能化

在烯烴材料中引入官能基團往往能夠有著特殊的性能，能夠擴大其材料的應用范圍，所以在CCTP聚合中一般采用在烷基金屬中引入各種官能基團而通過鏈轉移生成端基或者遙爪聚合物。

Kretschmer等[22]在官能化聚烯烴時，利用Cat-9(如圖5所示)催化劑與烷基鋁能夠生成Al端基聚乙烯，同時具有正常的活性與相當窄的相對分子質量分布。但是，在使用三烷基鋁而非鋁氧烷時其活性大幅度下降，這是由于三烷基鋁的高供電子能力，所以為了克服這一缺點，Kretschmer合成了一種新型的催化劑Cat-10(如圖5所示)。

圖5 烯烴均聚所用的催化劑結構示意圖[22]

這種催化劑能在較高的溫度下，甚至與較多量的烷基鋁(三異丁基鋁與三乙基鋁)配合依然能夠有很高的活性，同時所得到的聚合物有著極窄的相對分子質量分布。更為重要的是，Al端基的聚合物可以用干燥的氧氣氧化，能夠得到摩爾分數(shù)為66%以上的羥基化的聚乙烯，而且其還可以與其他反應物反應生成各種官能團為端基的聚乙烯。

不同于Kretschmer等在利用兩步法生成官能化的聚乙烯，Ottou等[23]合成了一種帶有保護的胺基的鏈轉移劑，在圖6中的催化劑體系中能夠直接在聚合中生成氨基末端官能團化的聚乙烯鏈，簡化了官能化聚乙烯的過程，同時這些定量的官能化作用允許形成具有一個銨端基的遠螯聚乙烯。這進一步拓展了在材料科學領域中使用這些功能化的聚烯烴材料的潛力。

圖6 聚烯烴功能化的示意圖

3 烯烴共聚反應

3.1 非共軛二烯烴共聚

Zhang等[24]利用催化劑Cat-11(如圖7所示)與二乙基鋅的配合研究在甲苯溶液中25 ℃時乙烯與各種α-烯烴或者與非共軛二烯烴的無規(guī)共聚。其中乙烯的摩爾分數(shù)一般在80%～91%之間，而共聚物的相對分子質量受到二乙基鋅所加入量的影響，如在乙烯與1-己烯共聚時所得到的共聚物在不同量的二乙基鋅時其數(shù)均相對分子質量為5 910～13 000。

圖7 催化劑結構示意圖

3.2 共軛二烯烴共聚

CCTP不僅能夠在組成方面調(diào)節(jié)共聚物的微觀結構，當在體系中引入共軛二烯烴時，通過改變加入的鏈轉移劑的量還可以調(diào)節(jié)所得聚合物的區(qū)域選擇性。Georges等[25]利用催化劑Cat-12在70 ℃下，僅配合正丁基乙基鎂(n-BuMgEt)作為鏈轉移劑時催化共軛二烯烴月桂烯與苯乙烯的共聚反應。其所得共聚物都是單峰分布，其相對分子質量分布指數(shù)都在1.3～1.6之間。研究者發(fā)現(xiàn)只有在烷基鎂與催化劑摩爾比為10的時候，調(diào)節(jié)兩種單體的配比才能控制其所得共聚物中苯乙烯的插入率以及共軛二烯烴的區(qū)域選擇性，3,4加成的二烯烴摩爾分數(shù)可高達37%。而在烷基金屬與催化劑摩爾比為1時，改變兩者單體的配比，只能改變苯乙烯的插入率，而不能控制共軛二烯烴的區(qū)域選擇性(1,4反式最低為98%)。而在月桂烯與異丁烯的共聚反應以及三種單體的共聚反應中依然遵循上述規(guī)律。Valente[26]同樣利用催化劑Cat-12與正丁基乙基鎂(BEM)配合催化異戊二烯與苯乙烯的共聚，增加BEM的含量，能夠減小1,4反式聚異戊二烯的含量，增加3,4加成的聚異戊二烯的含量，同時能夠增加苯乙烯在共聚物中的含量。因此，CCTP能夠控制反應的區(qū)域選擇性和共聚物的組成，并且可以被視為調(diào)節(jié)統(tǒng)計共聚物微觀結構的簡單方便的工具。

圖8 可用于烯烴共聚所用的催化劑結構示意圖

Wang等[27]利用催化劑Nd(Oi-Pr)3，在50 ℃的甲苯溶液中利用CCTP中的可逆鏈轉移反應準活性聚合的特點，配合Al(i-Bu2)H烷基金屬(其既作為助催化劑同時也有鏈轉移劑的作用)，從而采用兩步加入法依次加入異戊二烯和己內(nèi)酯研究其共聚反應。其所得共聚物的相對分子質量隨著共單體的加入量增加而增加，且其相對分子質量分布依然極窄且為單峰。而且，更重要的是可以通過改變兩種單體的配比量來調(diào)節(jié)所得共聚物中的兩種組分的含量之比，因為兩者幾乎相同。所得聚合物的熔點(Tm)值隨著異戊二烯的相對量增加而逐漸減小，表明其己內(nèi)酯的結晶能力逐漸減弱。

控制共聚物中的組分含量不僅僅可以通過調(diào)節(jié)單體配比，還可以改變CTA的含量來實現(xiàn)。α-烯烴加入聚苯乙烯中時可以擴大聚苯乙烯的物理以及力學性能。催化劑Cat-12[28]配合正丁基乙基鎂(BEM)時可以催化苯乙烯和己烯的共聚，共聚物中己烯的摩爾分數(shù)可以高達23%，數(shù)均相對分子質量達7 600以及相對分子質量分布在1.4～1.5之間。在高己烯(單體)供給量的條件下，10當量的BEM體系中所得共聚物己烯含量是1當量BEM時的三倍，這簡化了調(diào)節(jié)共聚物結構組成的方法，減少和替換了催化劑結構設計和合成的步驟。Andreia[29]同樣利用催化劑Cat-12與烷基鎂配合催化苯乙烯與異戊二烯的共聚反應，當苯乙烯與異戊二烯1∶1加入時，隨著烷基鎂的量從1增加到10時，其共聚物中苯乙烯的插入率也從12%增加至32%，同時共聚物中3,4加成異戊二烯的也從2%增加到16%。

CCTP反應后所得聚合物的末端可以引入一些特殊基團，所以其又可以與陰離子聚合配合生成多嵌段共聚物。聚苯乙烯-(乙烯丁烯共聚物)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)作為一種具有優(yōu)異性能的熱塑性彈性體，需求量巨大，而工業(yè)制備的方法是通過兩步法先進行陰離子共聚然后氫化完成的，然而氫化的過程是昂貴的，成本很高。Kim等[30]合成了一種新型的烷基金屬作為鏈轉移劑，其與陰離子聚合配合成功實現(xiàn)了一鍋法制備SEBS。在Cat-13(如圖8所示)作為催化劑，改性甲基鋁氧烷(MMAO)活化之后，利用CCTP技術聚烯烴鏈能夠在[4-(異丙烯基)芐基]2鋅上增長，使得鋅的末端分別是聚烯烴(PO)鏈和異丙烯基芐基，然后在體系中加入丁基鋰與苯乙烯單體，而又能在鋅上和異丙烯基芐基上生成聚苯乙烯(PS)鏈，最后得到相對分子質量分布較窄的多嵌段共聚物。

3.3 與烷基金屬共聚

Lee等[31]9311-9320利用圖9(a)所示的催化劑在高于80 ℃的條件下，配合烷基鋁作為助催化劑和清除劑，同時在體系中加入長烷基的鋅配合物，生成具有長支鏈的聚烯烴，其中長烷基的鋅配合物不僅僅作為鏈轉移劑，同時可以作為共單體而參與聚合反應。而在該體系中，并不是所有長烷基鏈的鋅配合物都能生成長支鏈聚烯烴，而9-癸烯基鋅是最佳的選擇，而5-己烯基鋅不行的原因是由于5-己烯基從Zn位點轉移到鏈增長的Hf中心后，從5-己烯基轉變?yōu)榄h(huán)戊基甲基，所以未生成長支鏈(LCB)，如圖9b所示[31]9314。

(a)

4 鏈穿梭反應

對于聚烯烴這樣一個可以應用于各種不同行業(yè)的通用塑料，提高產(chǎn)量和改進其結構將會是我們不斷進行研究的目標。在2006年陶氏化學利用CCTP技術在眾多催化劑中尋找到兩種具有不同單體選擇性的協(xié)同效應的催化劑，然后用一種合適的鏈轉移劑烷基金屬化合物如二乙基鋅加入到雙催化劑體系當中，生成了一種具有硬段和軟段交替連接的嵌段共聚物，其具有優(yōu)異的熱塑性彈性體的特征。以后眾多的研究者開始尋找新的催化體系來尋求聚烯烴材料的進一步發(fā)展。

Incoronata等[32]利用圖10中兩種茂金屬催化劑(Cat-14和Cat-15)，硼鹽作為助催化劑，在二乙基鋅的作用下催化乙烯和降冰片烯的共聚。作者利用兩種催化劑對降冰片烯的共聚能力不同，來利用鏈穿梭反應通過調(diào)節(jié)兩種單體的進料比與二乙基鋅的量來控制所得共聚物的結構組成。而Zinck等[33]利用鑭系夾心催化劑和釹催化劑(Cat-12和Cat-16)加入正丁基乙基鎂(BEM)作為鏈轉移劑，能生成軟段和硬段均有的多嵌段無定型的異戊二烯和苯乙烯的共聚物，硬段是苯乙烯較多，而軟段則是異戊二烯較多，而嵌段組成和玻璃化轉變溫度(Tg)能通過改變催化劑的比例來調(diào)節(jié)，而且該材料能自組裝成固體的納米結構。

圖10 可用于鏈穿梭所用的催化劑結構示意圖

隨著Brookhart等[34]在發(fā)現(xiàn)了α-二亞胺鎳催化劑催化烯烴聚合以來，由于其獨特的鏈行走機理能生成支化的聚烯烴而被廣泛關注，因此有研究者利用這種具有特殊性質的催化劑來研究鏈穿梭聚合。Jandaghian等[35]利用如圖10所示的兩種催化劑(Cat-17和Cat-18)，以甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑來催化1-己烯的鏈穿梭反應。催化劑Cat-17能夠催化制備等規(guī)聚己烯，而利用催化劑Cat-18的獨特的鏈行走機理和鏈伸直的特性能夠催化1-己烯制備含有多種短支鏈(如甲基、乙基、丁基)的支化聚乙烯，在雙催化劑的體系中加入二乙基鋅作為CTA，所得聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)(-61 ℃和-56 ℃)和熔點(Tm)(-29～-4 ℃)都在分別催化的聚合物之間，同時可以通過改變兩種催化劑的比例而改變其所得聚合物的結構。

在傳統(tǒng)研究鏈穿梭反應時都會利用兩種單體，后來研究者開始為簡化體系僅使用一種單體通過兩種催化劑對單體的不同區(qū)域選擇性來控制所得聚合物的結構。Liu等[36]利用圖11中的催化劑Cat-19和Cat-20，Cat-19在三異丁基鋁的配合下，Al∶Sc物質的量比為10∶1時，其不僅能生成摩爾分數(shù)高達83%的1,4選擇性的聚異戊二烯，同時表現(xiàn)出很高的轉移效率(93.8%)。Cat-20在相同的條件下不同的Al/Ln物質的量比，其轉移效率可在96.5%～100%的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，同時具有高的3,4選擇性。利用這兩種催化劑的這些獨特的優(yōu)勢來進行鏈穿梭反應，可以改變兩種催化劑的比率來達到改變所得聚合物不同選擇性比率的目的，從而能夠得到不同Tg的聚合物。

圖11 催化劑結構示意圖

Zinck等[37]利用一種單體通過兩種催化劑對于單體的立體選擇性不同而制備性能優(yōu)異的共聚物。作者利用催化劑Cat-12能得到1,4反式聚異戊二烯，它在室溫下是半結晶的形態(tài)，而催化劑Cat-21能生成1,4順式聚異戊二烯，所以作者希望通過鏈穿梭反應能形成這兩種結構的嵌段共聚物。在僅有Cat-12的體系中，其反式聚異戊二烯摩爾分數(shù)為98%，在僅有Cat-21的體系中，順式聚異戊二烯摩爾分數(shù)為97%，雙催化劑條件下，其順式和反式均有上升和下降。

5 結束語

烯烴聚合作為20世紀的研究熱點，近年來雖然工業(yè)化越來越普及，但是基礎實驗的創(chuàng)新與突破之路無疑是越來越艱難，而CCTP技術在烯烴配位聚合中可謂有著極其重要的作用，其不僅僅是突破了一分子金屬原子引發(fā)一條鏈的束縛，減少了成本消耗，而且其對聚合物的功能化，結構的控制亦有其獨特的能力。近年來對于CCTP的研究也越來越多，實現(xiàn)了對乙烯、α-烯烴的均聚，以及共軛烯烴的區(qū)域選擇性或立體選擇性的聚合，同時陶氏化學利用CCTP技術實現(xiàn)的鏈穿梭聚合無疑是擴大了其使用范圍，同時拓寬了新材料的制備方法與應用前景。但是目前有效的CCTP催化劑體系的數(shù)量較少以至于我們必須研究和發(fā)現(xiàn)新的體系，通過改變催化劑配體結構來改變體系中鏈轉移和鏈增長的速率相對大小，從而改變所得聚合物的結構也不失為一種好的方法。同時，由于聚合物的擴散與溶解能力會影響反應中的鏈轉移，而較高的溫度和壓力會增大聚合物的溶解能力，所以適當提高催化劑的耐高溫性也將是未來研究的重點。