魯起暉(中國中煤能源集團有限公司，北京 100120)

0 引言

在現(xiàn)代化工業(yè)體系當中，烯烴屬于基本原料之一。利用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)烯烴，大多需要煤炭或者天然氣這類石化能源，由于此類能源不可再生，而且隨著產(chǎn)品需求量的增加，能源成本也不斷上升。為了保證烯烴的高效生產(chǎn)，實現(xiàn)化工行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，需要尋找新型工藝制備烯烴。其中利用甲醇完成烯烴的制備無論是在國內(nèi)還是國外都具有參考案例，因此深入研究甲醇制烯烴工藝，對烯烴制備成本的節(jié)約和工藝的優(yōu)化具有參考意義。

1 甲醇制烯烴的工藝介紹

早在1985年，新西蘭美孚公司分部使用甲醇制備汽油，該制造工藝屬于甲醇制烯烴的起點。該公司運用此工藝正式投產(chǎn)以后，發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)過程還會產(chǎn)生多種中間產(chǎn)物，像C2和C4烯烴等。若在生產(chǎn)過程對于反應條件進行調(diào)節(jié)，合理控制溫度，使用催化劑，那么就形成大量烯烴中間產(chǎn)物，這一工藝也是甲醇制烯烴的雛形。

之后，其他國家也對于該工藝展開深入研究，并且也取得了重大研究成果。典型的是HK公司、UOP公司之間的合作，共同生產(chǎn)出甲醇制烯烴裝置，該裝置正式投產(chǎn)以后，能夠穩(wěn)定運行超過90 d，運行階段甲醇轉(zhuǎn)化率趨于100%，對于丙烯、乙烯等烯烴物質(zhì)碳質(zhì)量回收效率超過80%。該裝置主要利用再生器、流化床反應器等裝備，在其中安裝核心設備，還設置了氧化物回收裝置，通過上述系統(tǒng)實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)[1]。

裝置裝配階段，主要利用湍動流化床作為反應器裝置，利用鼓泡流化床作為再生器裝置。化工生產(chǎn)階段，化工反應產(chǎn)生熱量會跟隨蒸汽而被排出，并且通過回收系統(tǒng)被回收。反應過程如果催化劑失活，那么就會被輸送到循環(huán)流化床內(nèi)參與再生系統(tǒng)的反應，通過炭燒再生以后重新向反應器內(nèi)流入，達到循環(huán)利用之目的。

產(chǎn)出混合物氣流被分離之前，先通入特制進料換熱器內(nèi)，可將混合氣體內(nèi)部惰性物質(zhì)、水分等清除，經(jīng)過初步處理以后，混合氣體能向氣液分離塔當中流入，在其中被分離、干燥，還能進行脫水，最終回收產(chǎn)品。

該裝置能夠應用在聯(lián)合領域，和催化和裂化技術有著相似之處，也有不同之處，具體在于反應階段應用技術為循環(huán)流化床、再生系統(tǒng)，而催化裂化階段反應裝置操作容易控制，技術風險低，產(chǎn)出品種類、含量等相對較少，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)、回收高效的目的。除此之外，還可以利用新型催化劑，使用甲醇制備乙烯和丙烯，其選擇性能超出80%。

2 甲醇制烯烴的研究進展

2.1 中科院DMTO工藝

中科院大連研究所在19世紀80年代用煤和天然氣的物質(zhì)合成二甲醚，并對于甲醇制烯烴工藝展開研究，在90年代初首次完成年產(chǎn)量300 t的研究試驗，還研究出固定反應器、催化劑等制備工藝。

20世紀90年代中期，使用硫化銅反應器和催化劑(SAPO-34)進行試驗研究，進而開發(fā)分子篩催化劑(微球SAPO)，此類催化劑成本較低，對比于利用二甲醚制備烯烴生產(chǎn)工藝所使用的催化劑，成本僅為其8%～15%。利用分子篩催化劑完成試驗，在特定環(huán)境之下，能夠?qū)崿F(xiàn)超過98%的二甲醚轉(zhuǎn)化率，且反應階段，C2和C4等物質(zhì)的選擇率高達90%，丙烯、乙烯等物質(zhì)選擇率超過80%。

因為使用二甲醚來制備烯烴具有諸多優(yōu)勢，但是生產(chǎn)裝置規(guī)模較小，和龐大市場需求量不相符。該研究院和中石化洛陽公司、新興煤化公司等展開合作，共同利用研究所DMTO生產(chǎn)技術，并且建立甲醇制烯烴萬噸研究項目，裝置持續(xù)運行了1 150 h，穩(wěn)定運行時間達到241 h，項目利用密相流化床作為反應器，反應溫度處于460～520℃之間，壓力為0.1 MPa，生產(chǎn)乙烯的回收率能夠達到45%，而丙烯的回收率達到35%，實際轉(zhuǎn)化甲醇效率超過99%，均轉(zhuǎn)化率在99.5%，而乙烯、丙烯均選擇率為80%。

應用DMTO技術，神華煤礦打造年產(chǎn)量80萬噸的煤制烯烴項目，首次投料并且試車成功，這一應用使得DMTO技術被應用在大型的化工生產(chǎn)當中。2020年，中科院研究所研發(fā)出甲醇制烯烴三代DMTO技術，并且在北京通過工業(yè)聯(lián)合會的成果鑒定，深化了原有生產(chǎn)工藝。當前該工藝的應用下，年產(chǎn)量高達5 000 t的生產(chǎn)線已經(jīng)正式投入生產(chǎn)。

2.2 甲醇制丙烯工藝

甲醇制丙烯工藝設備是由Lurgi公司而研發(fā)，研制出的生產(chǎn)裝備，利用甲醇制備丙烯年產(chǎn)量可達到100 kt。自20世紀90年代起，該公司就致力于甲醇制丙烯這一生產(chǎn)工藝的研究，應用沸石分子篩類型催化劑，選擇固定床作為反應器，使裝置內(nèi)部重點反應器以串聯(lián)的形式分布，第一個裝置能夠?qū)⒓状嫁D(zhuǎn)化為二甲醚，第二個裝置能夠?qū)]有參與反應的甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為丙烯，兩個裝置反應以后，生產(chǎn)出丙烯選擇率超過70%。該公司使用該反應裝置，甲醇制丙烯反應能夠連續(xù)持續(xù)8 000 h。

自21世紀以來，公司持續(xù)完善甲醇制丙烯這一生產(chǎn)工藝，并和挪威石化公司進行合作，共同研發(fā)出新型生產(chǎn)工藝，有效將裝置運行時間延長，延長時間3 000 h，能夠達到11 000 h，并且甲醇轉(zhuǎn)化率高于96%，催化劑的再生周期處于500～600 h間，對于丙烯的碳基回收率超過71%。將該裝置應用在生產(chǎn)當中，企業(yè)又開始甲醇制丙烯工藝的新一輪研究。在2010年，由大唐多倫企業(yè)利用Lurgi技術，打造工業(yè)裝置，年產(chǎn)量可達46萬噸。2011年和2014年，神華寧煤集團利用該工藝裝置，利用甲醇生產(chǎn)丙烯，年產(chǎn)量可達50萬噸[2]。

2.3 氧化物制烯烴

美國EM公司對于氧化物進行研究，并且利用其制備烯烴。此生產(chǎn)工藝需要利用反應器，將甲醇進行預熱，之后將其通入到反應器當中，使其處于反應器底部，和處于反應器內(nèi)部的催化劑、分離區(qū)待生催化劑等發(fā)生反應，該反應最適宜溫度在300～550 ℃之間，在生產(chǎn)過程中需要將液態(tài)甲醇噴入反應器內(nèi)部，之后對其采取降溫處理，處理之后產(chǎn)品會向分離區(qū)流入，實現(xiàn)其和催化劑之間的快速分離。和其他甲醇制烯烴生產(chǎn)工藝相互對比，利用含氧化合物進行烯烴制備，能夠控制催化劑出現(xiàn)混合的問題，進而避免反應階段產(chǎn)生各類副產(chǎn)物。

但是，應用此工藝也面臨諸多不足之處，即反應階段提升管的軸向溫度不容易控制，生產(chǎn)期間可能出現(xiàn)碳積問題，對于催化劑活性、強度等具有較高要求，所以應用該工藝需要合理設計裝置提升管，才能確保轉(zhuǎn)化效率[3]。

2.4 其他制備工藝

當前市面上對于烯烴產(chǎn)品的需求量不斷增加，特別是低碳烯烴，因此，我國各機構也致力于甲醇制烯烴這一領域工藝的研究。其中，中石化研究院深入研究MTO技術，并且還開發(fā)SMTO工藝，反應過程利用快速流化床，使用新型干燥工藝制備出催化劑，能夠應用于甲醇制烯烴當中。

此類催化劑不但價格低廉，而且性能方面優(yōu)越，催化效果可達到12 t/a。該研究院還加大力度展開甲醇制烯烴流化床的模擬實驗，研發(fā)試驗裝置，利用新型催化劑，使得裝置處于平穩(wěn)的狀態(tài)下持續(xù)運行2 000 h。經(jīng)檢測，此類催化劑的物性特征沒有發(fā)生顯著變化，試驗裝置內(nèi)部甲醇的轉(zhuǎn)化率能夠超過99.8%，而且乙烯、丙烯的物質(zhì)選擇率也要高于80%。

中國清華大學立足于上述甲醇制烯烴工藝研究基礎，轉(zhuǎn)變催化劑物料形式，使用并流下行方式進行生產(chǎn)。此裝置反應器內(nèi)部物料、催化劑等能夠在短期內(nèi)接觸，產(chǎn)生反應流出反應器以后，進入到氣鼓當中，能夠?qū)崿F(xiàn)快速分離，將反應過程停止，注意工藝優(yōu)化有助于對二次反應的問題的抑制。該研究所對于工藝進行改進，還能控制工業(yè)生產(chǎn)過程副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使后續(xù)物質(zhì)分離更加容易，能夠?qū)⑾N選擇率有效提升。實踐表明，利用該工藝對于甲醇進行轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化效率高于98%，烯烴選擇率也高于93%[4]。

3 結語

總之，在社會需求不斷增加的背景下，社會生產(chǎn)對于化工產(chǎn)品品質(zhì)和需求量也不斷增加，特別是烯烴產(chǎn)品在市場上擁有廣闊的需求空間。在烯烴生產(chǎn)過程，可能受到行業(yè)市場或者環(huán)境保護各方面因素的影響，使得甲醇制備烯烴這一生產(chǎn)工藝被逐漸應用其中，生產(chǎn)出乙烷和乙烯等化工產(chǎn)品。對于生產(chǎn)工藝進行不斷優(yōu)化調(diào)整，運用甲醇制備烯烴，能夠控制甲醛、催化劑等消耗量，而且還能提高丙烯和乙烯等產(chǎn)品的選擇性，對于工業(yè)污染問題的治理也有重要影響，能夠有效提高化工生產(chǎn)企業(yè)市場競爭實力。