崔雷 李盈 宋國(guó)強(qiáng) 雷正軍（大慶鉆探工程公司試油測(cè)試公司）

吉林油田位于松遼盆地腹地吉林省，是我國(guó)頁(yè)巖油儲(chǔ)量最大油田之一，擁有儲(chǔ)量豐富的低熟頁(yè)巖油，開發(fā)應(yīng)用前景十分廣闊，對(duì)促進(jìn)吉林油田的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。頁(yè)巖油是蘊(yùn)藏在具有較低孔隙度和較低滲透率的致密含油層中的一種石油資源，包括泥頁(yè)巖孔隙和裂縫中的石油、泥頁(yè)巖層系中的致密碳酸鹽或碎屑巖臨層和夾層中的石油儲(chǔ)藏資源，通常采用水平井和水力壓裂技術(shù)進(jìn)行開采。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)石油能源需求的不斷增多以及石油資源的日趨枯竭，頁(yè)巖油的開發(fā)利用將成為油氣勘探開發(fā)增儲(chǔ)減產(chǎn)的新領(lǐng)域，意義非常重大。

1 開發(fā)利用現(xiàn)狀

1.1 資源儲(chǔ)藏量

國(guó)土資源部于2013 年對(duì)松遼盆地頁(yè)巖油資源儲(chǔ)量評(píng)估結(jié)果顯示，松遼盆地及外圍區(qū)域頁(yè)巖油的地質(zhì)資源儲(chǔ)量潛力巨大，初步估算地質(zhì)資源儲(chǔ)量在131.93×108t，而吉林油田占有地質(zhì)資源儲(chǔ)量的三分之二以上，頁(yè)巖油是未來相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)油氣勘探開發(fā)利用的重要接替領(lǐng)域，是實(shí)現(xiàn)吉林油田可持續(xù)發(fā)展的有利條件[1]。

1.2 勘探試產(chǎn)

目前，吉林油田已經(jīng)完成了中深層頁(yè)巖油及低熟頁(yè)巖油的開發(fā)試產(chǎn)，取得了成功的經(jīng)驗(yàn)，為大面積開發(fā)頁(yè)巖油奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

查34-7 井為中深層頁(yè)巖油儲(chǔ)層，其壓裂井段位于2 260～2 382.8 m，成功壓裂后經(jīng)過30 天的試產(chǎn)，已經(jīng)取得1 800 m3的工業(yè)油流，生產(chǎn)狀況良好，開發(fā)前景明朗。

大83 井屬于低熟頁(yè)巖油地質(zhì)儲(chǔ)藏區(qū)，低成熟頁(yè)巖油的密度和黏度都比較高，油質(zhì)偏向于重質(zhì)油，其密度在0.88～0.96 g/cm3，平均值高達(dá)9.1 g/cm3；其黏度變化范圍在25～2 650 mPa·s，以中質(zhì)稠油為主，常規(guī)手段開發(fā)難度較大。所以在開發(fā)過程中需要將地層溫度加熱至200～600 ℃進(jìn)行原位開發(fā)，因此極易造成套管受熱伸長(zhǎng)及井口抬升而引發(fā)安全事故，固井技術(shù)和固井質(zhì)量極其重要。吉林油田在大83 試驗(yàn)井采用目前比較先進(jìn)的預(yù)應(yīng)力固井技術(shù)，較好的解決了上述問題，為吉林油田低熟頁(yè)巖油地質(zhì)儲(chǔ)藏全面開發(fā)積累了成功經(jīng)驗(yàn)[2]。

1.3 頁(yè)巖油開發(fā)的技術(shù)分析

1.3.1 地質(zhì)條件分析

吉林油田地處松遼盆地腹地，地質(zhì)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，泥頁(yè)巖主要生成于中生界斷層和塌陷湖盆中，頁(yè)巖油儲(chǔ)層的埋深度和儲(chǔ)層跨度都比較大，其縱向和橫向的非均質(zhì)性非常強(qiáng)，液相變化比較快。雖然該地域富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖的總體發(fā)育良好，但是總有機(jī)碳的含量普遍高于2%，整體成熟度偏低，屬低成熟頁(yè)巖油地質(zhì)儲(chǔ)層，油品的密度和黏度都比較高，常規(guī)開發(fā)技術(shù)具有一定的局限性。

1.3.2 開發(fā)技術(shù)分析

吉林油田的陸相頁(yè)巖油的石英、碳酸鹽礦物質(zhì)主要以無機(jī)成因?yàn)橹?，黏土礦物的含量非常高，如大83井段區(qū)域的粘土礦物含量27.7%～54.8%，平均值達(dá)到47.3%，以伊利石和伊利-蒙皂混合石為主要成分，其中伊利石的含量高達(dá)18%～52%，平均在39%，水敏性非常強(qiáng)，傳統(tǒng)的水基壓裂改造技術(shù)難以適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)需求，而對(duì)于后期的壓裂改造技術(shù)難度更大，因此適用于低熟頁(yè)巖油地質(zhì)儲(chǔ)層開發(fā)條件下的二氧化碳?jí)毫验_發(fā)技術(shù)亟需進(jìn)行試驗(yàn)性技術(shù)攻關(guān)，以適應(yīng)低熟頁(yè)巖油地質(zhì)資源的開發(fā)需求[3]。

1.3.3 油體性質(zhì)分析

吉林油田頁(yè)巖油地質(zhì)儲(chǔ)藏資源，由于受油的流體性質(zhì)決定，使頁(yè)巖油儲(chǔ)層受到有機(jī)質(zhì)熱成熟度范圍的控制，使低成熟頁(yè)巖油具有很高的黏度和密度，流動(dòng)性非常差，大大降低了低成熟頁(yè)巖油的工業(yè)性開發(fā)。在頁(yè)巖油的構(gòu)成中，石油分子比天然氣分子大，其擴(kuò)散能力比較弱，因此常規(guī)開采技術(shù)難以形成較高的產(chǎn)能。因此，維持地層具有較高的壓力和一定的石油天然氣比值以改善頁(yè)巖油的流動(dòng)性，是果提高頁(yè)巖油產(chǎn)能的前提條件。

2 開發(fā)利用前景分析

2.1 頁(yè)巖油的組成和性質(zhì)

頁(yè)巖油的成分組成與天然石油基本相同，但與天然石油相比較，組分中含有更多的不飽和烴及氧、氮、硫等非烴類有機(jī)化合物，而這些物質(zhì)是頁(yè)巖油密度和黏度增大的主要原因，目前頁(yè)巖油已經(jīng)成為天然石油的重要補(bǔ)充。吉林油田的頁(yè)巖油除含有天然石油的所有成分外，不飽和烴和非烴類化合物要明顯高于天然石油。其中烯烴是頁(yè)巖油中的重要成分，是天然石油所沒有的，含氮化合物及含氧化合物也是頁(yè)巖油的主要成分，其含量要比天然石油高。

常溫下頁(yè)巖油呈褐色膏狀，其黏度和密度都比較高，帶有強(qiáng)烈的刺激性氣味。在頁(yè)巖油中輕餾分的含量相對(duì)比較低，其中汽油餾分通常僅占2.6%～2.8% ， 360 ℃以 下 餾 分 含 量 大 約 占40%～50%，渣油含量大約占20%～30%，含蠟重油餾分大約占25%～30%。頁(yè)巖油屬于含氮量較高的石蠟基油類型，其中含有大量石蠟和較高的含氮量，但所含瀝青組分較低，頁(yè)巖油的凝固點(diǎn)比較高[4]。頁(yè)巖油由于產(chǎn)地不同，其成分構(gòu)成及性質(zhì)不同，其密度、黏度、凝固點(diǎn)、含蠟比重、瀝青質(zhì)、組成元素等方面的差異較大，但是碳?xì)渲亓康谋戎灯骄荚?～8范圍內(nèi)，與天然石油非常近似，是最佳的天然石油替代產(chǎn)品。

2.2 頁(yè)巖油的加工處理技術(shù)

由于頁(yè)巖油與天然石油的性質(zhì)基本相同，因此天然石油的冶煉加工技術(shù)都是用于對(duì)頁(yè)巖油的冶煉加工。目前，頁(yè)巖油的冶煉加工技術(shù)包括加氫冶煉加工處理技術(shù)與非加氫冶煉加工處理技術(shù)兩種。

2.2.1 加氫工藝處理技術(shù)

頁(yè)巖油通過加氫冶煉加工處理技術(shù)，可以分解出包括柴油、汽油、石腦油等液體燃料產(chǎn)品，其中所生產(chǎn)的柴油具有質(zhì)量非常穩(wěn)定、產(chǎn)品回收率高、沒有“廢水、廢棄、固體廢棄物”排放等優(yōu)點(diǎn)。加氫工藝處理技術(shù)要點(diǎn)在于，通過加氫預(yù)處理脫離出氧、硫、氮等雜原子化合物，再按照天然石油的冶煉加工處理技術(shù)進(jìn)行成品油加工。頁(yè)巖油的加氫工藝處理技術(shù)主要包括：

1）熱加工-加氫精制工藝技術(shù)流程。頁(yè)巖油的全餾分通過焦化和熱裂化后獲得的直餾輕油使用純MoS2加氫精制，可提取出性能穩(wěn)定的1#航空煤油，并使液體的回收率有所提高。頁(yè)巖油全餾分通過焦化后可分餾出油用W-Mo-Ni-Al系列催化劑并進(jìn)行加氫精制，可分流出大約33%～35%的寬餾分航空煤油（對(duì)應(yīng)加氫油），約67%～69%的輕質(zhì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料（對(duì)應(yīng)全餾分）以及13%～14%的頁(yè)巖焦（對(duì)應(yīng)全餾分）。

2）加氫精制-加氫裂化工藝技術(shù)流程。加氫精制-加氫裂化工藝技術(shù)流程是使用MoS2做催化劑在26 MPa的氫壓力下進(jìn)行加氫精制，在不考慮制氫用原料的前提下，液體的回收率可達(dá)到96.5%～98.0%，成品柴油的收率可達(dá)到64%～65%，所生成的成品柴油氮含量約為0.05%；分餾后的重油餾分經(jīng)過脫蠟后可以制取潤(rùn)滑油及石蠟產(chǎn)品；使用MoS2-WS2做催化劑一段串聯(lián)進(jìn)行加氫裂化處理，輕質(zhì)油產(chǎn)品回收率可達(dá)78%～79%，其中1#航空煤油產(chǎn)品約40%，所生成的輕質(zhì)成品油氮含量約為0.01%，質(zhì)量較高[5]。

3）加氫精制-催化裂化工藝技術(shù)流程。頁(yè)巖油全餾分經(jīng)過高壓固定床精制后獲得含氮量約在0.08%的油品，用低硅鋁做催化劑通過實(shí)驗(yàn)室催化裂化技術(shù)實(shí)驗(yàn)，取得汽油回收率34.5%～35.5%、柴油回收率30.5%～31.5%，液體總產(chǎn)率73.5%～74.5%的理想實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

4）加氫組合工藝處理技術(shù)。加氫組合工藝處理技術(shù)是指采用加氫裂化催化劑、加氫精制催化劑及加氫裂化-加氫處理反序串聯(lián)組合，以全餾分頁(yè)巖油為原料制取清潔燃料油的工藝技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)可達(dá)到歐Ⅴ清潔柴油技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，并可分餾出低硫、質(zhì)量?jī)?yōu)良的石腦油。通過該項(xiàng)技術(shù)可以使柴油的回收率高達(dá)81.0%以上，液體的總回收率達(dá)到97.0%，化學(xué)氫的消耗量為2.90%～2.95%，應(yīng)用效果比較明顯。

2.2.2 非加氫工藝處理技術(shù)

1）酸堿處理工藝技術(shù)。頁(yè)巖油的非加氫工藝處理技術(shù)，是指在對(duì)頁(yè)巖油工業(yè)化冶煉建工過程中，利用酸洗、堿洗以及酸堿聯(lián)合清洗精制工藝技術(shù)。酸洗的目的是使頁(yè)巖油組分中的膠質(zhì)成分，硫酚類、硫醇類、烷基二硫化物、硫醚、噻吩及砜類等韓流化合物，含氮化合物中的堿性氮從頁(yè)巖油中脫出，同時(shí)也可脫出部分非堿性化合物、芳烴及烯烴，通常情況下，酸洗采用磷酸、鹽酸及濃硫酸等強(qiáng)酸，以達(dá)到酸洗效果。對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行堿洗的目的是脫出其組分中的硫酚、硫醇等酸性物質(zhì)，堿洗通常采用低濃度堿液即可達(dá)到技術(shù)要求。

2）溶劑精制工藝技術(shù)。工業(yè)生產(chǎn)中，用于頁(yè)巖油精制的化學(xué)溶劑主要包括：甲醇、糠醛、乙醇、二甲基亞砜、二甲基酰胺、酚以及有機(jī)酸等，其精致原理是利用某些化學(xué)溶劑對(duì)油品的理想組分和非理想組分的溶解度之間的差異性，能夠有選擇性的從油品中將不安定組分脫出，使油品的穩(wěn)定性得到明顯改善，對(duì)于化學(xué)溶劑的選擇，應(yīng)充分考慮溶劑對(duì)油品的溶解能力及選擇能力，以達(dá)到理想的精制效果。

3）吸附精制工藝技術(shù)。吸附劑對(duì)堿性化合物的吸附作用比較明顯，通過吸附工藝技術(shù)可以將頁(yè)巖油油品中的含硫化合物、含氮化合物以及含氧化合物吸附掉，從而達(dá)到油品精致的目的。在頁(yè)巖油冶煉加工過程中，常用的吸附劑主要包括硅膠、硅藻土、氧化鋁、分子篩和白土等，吸附效果完全可以滿足工藝技術(shù)要求。

4）添加穩(wěn)定劑工藝技術(shù)。在頁(yè)巖油液量加工過程中，添加穩(wěn)定劑的主要目的是有效防止頁(yè)巖油中的芳烴及烯烴組分在冶煉加工過程中發(fā)生縮合和聚合反應(yīng)形成膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，降低油品的回收率。通常情況下，所使用的穩(wěn)定劑是由包括分散劑、抗氧劑、金屬鈍化劑及防腐劑等一種或幾種共同組成的復(fù)合劑，以提高有效性。其中：分散劑能夠迅速有效的將沉渣顆粒進(jìn)行分散，防止沉渣顆粒堵塞噴油嘴和濾清器；抗氧劑能夠?qū)㈨?yè)巖油中的過氧化物進(jìn)行分解，使自由基無法生成，實(shí)現(xiàn)降低膠質(zhì)生成率和延長(zhǎng)誘導(dǎo)期的作用；金屬鈍化劑能夠有效降低油品中溶解性金屬離子的活性，抑制溶解性金屬離子對(duì)油品氧化反應(yīng)的催化作用，提高油品的穩(wěn)定性[6]?？寡鮿⒎稚?、金屬鈍化劑共同作用，相互補(bǔ)充，對(duì)提高頁(yè)巖油柴油餾分的穩(wěn)定性和質(zhì)量具有十分重要作用。

2.3 頁(yè)巖油的開發(fā)利用前景

1）頁(yè)巖油中含有極其豐富的烷烴和烯烴類物質(zhì)，可以生產(chǎn)出高附加值的化工產(chǎn)品，如利用C6-10餾分生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)增塑劑；C11-13通過生物降解其組分中的線形十二烷基苯后所得到的產(chǎn)品是生產(chǎn)清潔劑的重要原材料；C14-18餾分是生產(chǎn)脂肪醇以及烷基硫化鹽產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原材料；而頁(yè)巖油中的重質(zhì)烷烴餾分可通過裂化生產(chǎn)工藝技術(shù)生產(chǎn)多種低分子質(zhì)量的烯烴，同時(shí)也能夠獲得工業(yè)瀝青以及碳纖維產(chǎn)品。

2）頁(yè)巖油中含有較高的含硫化合物組分，包括：硫化氫、硫醇類、硫茚、噻吩類等有機(jī)硫及二硫化物。硫的資源比較廣泛，而硫以及硫的化合物在工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)藥生產(chǎn)、染織工業(yè)以及合成材料工業(yè)等方面都具有非常廣泛的用途。硫的主要用途是生產(chǎn)硫酸，是眾多生產(chǎn)領(lǐng)域極其重要的原料。

3）含氮化合物是頁(yè)巖油的重要組分之一，包括堿性含氮化合物、弱堿性含氮化合物、中性含氮化合物三類。堿性含氮化合物主要有叔胺類吡啶系、喹啉系以及異喹啉系化合物；弱堿性含氮化合物則以吡啶系化合物為主體；中性化合物則以腈類R-CN 為主。其中吡啶系含氮化合物在頁(yè)巖油含氮類化合物中所占比重最高，吡啶類含氮化合物是以吡啶堿的形式存在于頁(yè)巖油中，吡啶堿能夠溶解一般溶劑所無法溶解的有機(jī)化合物，是一種用途非常廣的化工原料[7]。吡啶類化合物偶可細(xì)分為輕質(zhì)吡啶和重質(zhì)吡啶兩種，輕質(zhì)吡啶是制藥工業(yè)的重要原料，而重質(zhì)吡啶既可以通過氧化法制取菸堿酸，又可以作為浮選劑用于有色金屬選礦，尤其是對(duì)硫化物礦藏具有非常有量的富集性能。同時(shí)，吡啶堿以及硫酸吡啶絡(luò)合物具有比較明顯的抑制烯酸對(duì)鋼鐵的侵蝕作用，可以用于鋼鐵產(chǎn)品的腐蝕抑制劑，以防止酸類物質(zhì)對(duì)鋼鐵的侵蝕而生銹[8]。

4）頁(yè)巖油中的含氧化合物主要有酚類、酸性及中性含氧化合物[9]，對(duì)頁(yè)巖油中含氧化合物的有效利用則主要是分類化合物。在工業(yè)生產(chǎn)中，酚類化合物主要應(yīng)用于合成纖維、塑料、染料、電氣絕緣材料、防腐劑以及醫(yī)藥等產(chǎn)品，是非常重要的和用途非常廣的化工原料。重質(zhì)酚可用作鉛、銅、鋅磁鐵有色金屬礦物的浮選劑[10]，同時(shí)也是生產(chǎn)農(nóng)藥殺蟲劑、木材粘合劑的重要原材料。

3 結(jié)語(yǔ)

吉林油田擁有豐富的頁(yè)巖油地質(zhì)資源，前景比較廣闊，頁(yè)巖油通過冶煉加工可以分餾出高質(zhì)量的適合于寒冷地區(qū)的1#航空煤油、優(yōu)質(zhì)汽油、柴油及石腦油。頁(yè)巖油的餾分中含有大量的含硫、含氮、含氧有機(jī)化合物，能夠分餾出許多種高品質(zhì)的醫(yī)藥化工等有機(jī)工業(yè)原料，應(yīng)用前景非常太廣闊。目前，勘探開發(fā)技術(shù)和冶煉加工工藝技術(shù)都比較成熟，規(guī)?；_發(fā)利用已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及對(duì)石油能源需求的不斷增加，作為天然石油的有效補(bǔ)充和醫(yī)藥化學(xué)工業(yè)原材料的資源，加快頁(yè)巖油的開發(fā)和綜合利用，對(duì)增加我國(guó)石油和醫(yī)藥化工等工業(yè)原材料的供給量，促進(jìn)吉林油田的可持續(xù)發(fā)展，都具有重要意義。