◇ 山西 張建東

化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、催化劑、活化能等是高考化學(xué)的熱點(diǎn)之一,試題以陌生反應(yīng)為載體,以反應(yīng)歷程圖、物質(zhì)轉(zhuǎn)化圖、數(shù)據(jù)、表格以及文字?jǐn)⑹龅刃问浇o出信息.考查角度有:催化反應(yīng)歷程、催化劑的選擇、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響、活化能的計(jì)算等,題型為選擇題和填空題,重在考查學(xué)生證據(jù)推理與模型認(rèn)知的核心素養(yǎng).筆者盤點(diǎn)了近年來(lái)高考題型,并給出了相應(yīng)解法.

1 概念辨析

1.1 化學(xué)反應(yīng)能量變化圖象

1)基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)

a)基元反應(yīng):反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過(guò)一次化學(xué)變化就能直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng);從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物,是一步完成的反應(yīng)都是基元反應(yīng),又稱為簡(jiǎn)單反應(yīng).

b)非基元反應(yīng):反應(yīng)物分子需要經(jīng)過(guò)幾步反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng).大部分反應(yīng)是分步完成的,稱為非基元反應(yīng),又稱為復(fù)雜反應(yīng).如:2N2O5＝4NO2＋O2.

① N2O5→N2O3＋O2(慢).

② N2O3→NO2＋NO(快).

③ N2O5＋NO→3NO2(快).

由3個(gè)步驟組成,這3個(gè)基元反應(yīng)表示了總反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑,稱為反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程.非基元反應(yīng)特點(diǎn):實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可檢測(cè)到中間產(chǎn)物,但中間產(chǎn)物被后面的一步或幾步基元反應(yīng)消耗掉,不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中.

2)化學(xué)反應(yīng)能量變化圖象

a)放熱反應(yīng)能量變化圖象(如圖1).

圖1

由圖象可得到信息:

① 正反應(yīng)速率快慢取決于正反應(yīng)的活化能E1.

② 該反應(yīng)是放熱反應(yīng),ΔH＝E1－E2＝E(生成物)－E(反應(yīng)物).

③ 該反應(yīng)經(jīng)歷1個(gè)過(guò)渡態(tài),是一個(gè)基元反應(yīng).

④ 可判斷反應(yīng)正向進(jìn)行趨勢(shì)大小:ΔG＝ΔHTΔS,如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熵變?chǔ)不大,那么該反應(yīng)的正向進(jìn)行趨勢(shì)主要取決于ΔH.

⑤ 根據(jù)E(活)與|ΔH|的相對(duì)大小可以判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件.圖2-甲為當(dāng)反應(yīng)物的總能量大于生成物總能量,且E(活)很小時(shí),該反應(yīng)為常溫下可自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng);圖2-乙為當(dāng)反應(yīng)物的總能量大于生成物的總能量,且E(活)＜|ΔH|時(shí),該反應(yīng)為需要點(diǎn)燃或加熱才能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng);圖2-丙為當(dāng)反應(yīng)物的總能量大于生成物的總能量,且E(活)＞|ΔH|時(shí),該反應(yīng)需要持續(xù)加熱才能自發(fā)進(jìn)行.

圖2

b)根據(jù)E(活)判斷快反應(yīng)與慢反應(yīng).例如,NO的氧化反應(yīng):2NO(g)＋O2(g)?2NO2(g)分兩步進(jìn)行:

①2NO(g)?N2O2(g) ΔH1.

② N2O2(g)＋O2(g)?2NO2(g) ΔH2.

其反應(yīng)過(guò)程能量變化示意圖如圖3所示.

圖3

該反應(yīng)分兩步進(jìn)行,是一個(gè)非基元反應(yīng),經(jīng)歷2個(gè)過(guò)渡態(tài),且第一步反應(yīng)的活化能小于第2步反應(yīng)的活化能,Ea1＜Ea2,所以,第1步反應(yīng)為快反應(yīng),第2步反應(yīng)為慢反應(yīng).因一個(gè)反應(yīng)的速率大小主要由慢反應(yīng)決定,所以,慢反應(yīng)也稱為一個(gè)反應(yīng)的控速反應(yīng).2個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng),且ΔH2＜ΔH1＜0,2個(gè)反應(yīng)的熵變?chǔ)均不大,所以反應(yīng)②正向進(jìn)行趨勢(shì)較大.

1.2 催化劑

1)催化劑的定義

催化劑是能改變化學(xué)反應(yīng)速率,而在反應(yīng)中自身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)均不變的物質(zhì).催化劑有正、負(fù)之分,正催化劑能加快化學(xué)反應(yīng)速率,負(fù)催化劑能減慢化學(xué)反應(yīng)速率.中學(xué)階段涉及的催化劑通常為正催化劑.

2)催化劑和中間產(chǎn)物的區(qū)別

如果某種物質(zhì)在第一個(gè)方程式中反應(yīng)了,在最后一個(gè)方程式中又生成了,即為催化劑;如果是前面一個(gè)方程式中的生成物在下一個(gè)方程式中反應(yīng)了,即為中間產(chǎn)物.

3)催化劑與轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率

a)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率與平衡轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率.

轉(zhuǎn)化率是在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中實(shí)際參加反應(yīng)的反應(yīng)物的量與起始投入的反應(yīng)物的量的比值,是一變量;平衡轉(zhuǎn)化率是化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,是一常量,且只與溫度有關(guān).同理,產(chǎn)率也是變量,平衡產(chǎn)率是一常量.

b)催化劑與轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率.

催化劑能提高(單位時(shí)間內(nèi))反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率,但是不能提高反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的平衡產(chǎn)率.

4)催化劑催化作用原理

a)催化劑能降低化學(xué)反應(yīng)的活化能,進(jìn)而能加快化學(xué)反應(yīng)速率.

b)使用催化劑能降低反應(yīng)所需的溫度,從而降低能耗.

c)催化劑不能改變化學(xué)平衡移動(dòng),不改變反應(yīng)熱.

d)催化劑能改變反應(yīng)路徑,降低活化能.

e)催化劑之所以能改變化學(xué)反應(yīng)速率,是因?yàn)樗芨淖兎磻?yīng)歷程,改變反應(yīng)的活化能,如圖4所示,圖中實(shí)線和虛線分別表示無(wú)催化劑和有催化劑的反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)物及生成物的能量與活化能的關(guān)系.

圖4

由圖可知,使用催化劑使得原來(lái)的反應(yīng)分幾步進(jìn)行,經(jīng)歷幾個(gè)過(guò)渡態(tài).且有催化劑時(shí)每一次反應(yīng)的活化能比無(wú)催化劑時(shí)反應(yīng)的活化能降低了很多.

2 典型例題及解法

2.1 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)能量變化圖計(jì)算活化能

例1(2020年天津卷)研究表明,在101kPa和298K條件下,HCN(g)?HNC(g)異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程的能量變化如圖5所示.下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是( ).

圖5

A.HCN比HNC穩(wěn)定

B.該異構(gòu)化反應(yīng)的ΔH＝＋59.3kJ·mol－1

C.正反應(yīng)的活化能大于逆反應(yīng)的活化能

D.使用催化劑可以改變反應(yīng)的反應(yīng)熱

解析

HCN相對(duì)能量為0.0kJ·mol－1,HNC的相對(duì)能量為59.3kJ·mol－1,能量越低越穩(wěn)定,所以HCN比HNC穩(wěn)定,選項(xiàng)A正確;ΔH＝E總(生成物)－E總(反應(yīng)物)＝59.3kJ·mol－1－0.0kJ·mol－1＝＋59.3kJ·mol－1,選項(xiàng)B正確;活化能為反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锓肿有枰盏哪芰?正反應(yīng)的活化能為E正(活化能)＝186.5kJ·mol－1－0kJ·mol－1＝186.5kJ·mol－1,逆反應(yīng)的活化能為E逆(活化能)＝186.5kJ·mol－1－59.3kJ·mol－1＝127.2 kJ·mol－1,E正(活化能)＞E逆(活化能),選項(xiàng) C正確;催化劑能改變反應(yīng)速率,通常能降低反應(yīng)所需活化能,但不能改變反應(yīng)熱,選項(xiàng)D錯(cuò)誤.答案為D.

方法指導(dǎo):本題中正反應(yīng)的活化能是圖中左側(cè)反應(yīng)物HCN(g)到過(guò)渡態(tài)的能量差,逆反應(yīng)的活化能是右側(cè)生成物HNC(g)到過(guò)渡態(tài)的能量差.

例2(2019年全國(guó)卷Ⅰ,節(jié)選)水煤氣變換[CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工過(guò)程,主要用于合成氨、制氫以及合成氣加工等工業(yè)領(lǐng)域中.

我國(guó)學(xué)者結(jié)合實(shí)驗(yàn)與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果,研究了在金催化劑表面上水煤氣變換的反應(yīng)歷程,如圖6所示,其中吸附在金催化劑表面上的物種用?標(biāo)注.可知水煤氣變換的 ΔH____ 0(填“大于”“等于”或“小于”),該歷程中最大能壘(活化能)E正＝________eV,寫出該步驟的化學(xué)方程式:_______.

圖6

解析

由圖可知,水煤氣的生成過(guò)程經(jīng)過(guò)了過(guò)渡態(tài)1和過(guò)渡態(tài)2,最后生成產(chǎn)物的能量小于反應(yīng)物,正反應(yīng)進(jìn)行的方向需要放出能量,所以ΔH小于0;該歷程中最大能壘(活化能)為正反應(yīng)中能量差最大的E:E正＝1.86eV－(－0.16eV)＝2.02eV,可得到反應(yīng)的化學(xué)方程式:

方法指導(dǎo):圖中每經(jīng)歷一個(gè)過(guò)渡態(tài),就發(fā)生一個(gè)基元反應(yīng),催化劑的作用是將一步完成的反應(yīng)分為幾步進(jìn)行.

2.2 活化能大小的比較

例3(2018年全國(guó)卷Ⅰ,節(jié)選)采用N2O5為硝化劑是一種新型的綠色硝化技術(shù),在含能材料、醫(yī)藥等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用.回答下列問(wèn)題:

對(duì)于反應(yīng)2N2O5(g)→4NO2(g)＋O2(g),R.A.Ogg提出如下反應(yīng)歷程:

第一步:N2O5?NO2＋NO3快速平衡;

第二步:NO2＋NO3→NO＋NO2＋O2慢反應(yīng);第三步:NO＋NO3→2NO2快反應(yīng).

其中可近似認(rèn)為第二步反應(yīng)不影響第一步的平衡.下列表述正確的是________(填標(biāo)號(hào)).

A.v(第一步的逆反應(yīng))＞v(第二步反應(yīng))

B.反應(yīng)的中間產(chǎn)物只有NO3

C.第二步中NO2與NO3的碰撞僅部分有效

D.第三步反應(yīng)活化能較高

解析

第一步反應(yīng)快,所以第一步的逆反應(yīng)速率大于第二步的反應(yīng)速率,選項(xiàng)A正確.根據(jù)第二步和第三步可知中間產(chǎn)物還有NO,選項(xiàng)B錯(cuò)誤.根據(jù)第二步反應(yīng)生成物中有NO2可知,NO2與NO3的碰撞僅部分有效,選項(xiàng)C正確.第三步反應(yīng)快,所以第三步反應(yīng)的活化能較低,選項(xiàng)D錯(cuò)誤.答案為A、C.

方法指導(dǎo):快反應(yīng)的活化能小,反應(yīng)速率大;慢反應(yīng)的活化能大,反應(yīng)速率小.

2.3 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程-能量圖象的繪制

例4(2016年浙江卷,節(jié)選)催化還原CO2是解決溫室效應(yīng)及能源問(wèn)題的重要手段之一,研究表明,在Cu/ZnO催化劑存在下,CO2和H2可發(fā)生兩個(gè)平行反應(yīng),分別生成CH3OH和CO,反應(yīng)的熱化學(xué)方程式如下:

Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)?CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH1＝－53.7kJ·mol－1.

Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)?CO(g)＋H2O(g) ΔH2

某實(shí)驗(yàn)室控制CO2和H2初始投料比為1∶2.2,在相同壓強(qiáng)下,經(jīng)過(guò)相同反應(yīng)時(shí)間測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示.

表1

(1)有利于提高CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH平衡轉(zhuǎn)化率的措施有________.

A.使用催化劑Cat.1

B.使用催化劑Cat.2

C.降低反應(yīng)溫度

D.投料比不變,增加反應(yīng)物的濃度

E.增大CO2和H2的初始投料比

(2)表1中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,在相同溫度下,不同的催化劑對(duì)CO2轉(zhuǎn)化成CH3OH的選擇性有顯著的影響,其原因是________.

(3)在圖7中分別畫出反應(yīng)Ⅰ在無(wú)催化劑、有Cat.1和有 Cat.2三種情況下“反應(yīng)過(guò)程－能量”示意圖.

圖7

解析

(1)使用催化劑,平衡不移動(dòng),不能提高平衡轉(zhuǎn)化率,選項(xiàng)A、B錯(cuò)誤;ΔH1＜0,降低反應(yīng)溫度,平衡正向移動(dòng),可增大平衡轉(zhuǎn)化率,選項(xiàng)C正確;投料比不變,增加反應(yīng)物的濃度,平衡正向移動(dòng),可增大平衡轉(zhuǎn)化率,選項(xiàng)D正確;增大CO2和H2的初始投料比,可增大H2的平衡轉(zhuǎn)化率,減小CO2的平衡轉(zhuǎn)化率,選項(xiàng)E錯(cuò)誤.

(2)從表中數(shù)據(jù)分析,在相同溫度下,使用不同的催化劑時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率不同,說(shuō)明不同催化劑的催化能力不同;在不同的溫度下,使用相同的催化劑時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率不同,且由于表中數(shù)據(jù)是在相同時(shí)間測(cè)得的,說(shuō)明表中有未達(dá)到平衡時(shí)的數(shù)據(jù).

(3)從表中數(shù)據(jù)分析,在催化劑Cat.2的作用下,甲醇的選擇性更大,說(shuō)明催化劑Cat.2對(duì)反應(yīng)Ⅰ催化效果更好;催化劑能降低反應(yīng)的活化能,說(shuō)明使用催化劑Cat.2的反應(yīng)過(guò)程中活化能更低;催化劑不影響化學(xué)平衡的移動(dòng),得到如圖8所示的圖象.

圖8

方法指導(dǎo):使用催化劑后,反應(yīng)通常要分幾步進(jìn)行,經(jīng)歷若干個(gè)過(guò)渡態(tài),所以,圖中畫出的過(guò)渡態(tài)多于1個(gè).

2.4 根據(jù)物質(zhì)轉(zhuǎn)化圖分析反應(yīng)機(jī)理

例5(2020年全國(guó)卷Ⅱ)據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道:Fe(CO)5催化某反應(yīng)的一種反應(yīng)機(jī)理如圖9所示.下列敘述錯(cuò)誤的是( ).

圖9

A.OH－參與了該催化循環(huán)

B.該反應(yīng)可產(chǎn)生清潔燃料H2

C.該反應(yīng)可消耗溫室氣體CO2

D.該催化循環(huán)中Fe的成鍵數(shù)目發(fā)生變化

解析

Fe(CO)5催化反應(yīng)的一種反應(yīng)機(jī)理為:

①Fe(CO)5＋OH－→Fe(CO)4COOH－;

②Fe(CO)4COOH－→Fe(CO)4H－＋CO2;

③Fe(CO)4H－＋H2O→Fe(CO)4(HOH)H－;

④Fe(CO)4(HOH)H－→Fe(CO)4H2＋OH－;

⑤Fe(CO)4H2→Fe(CO)4＋H2;

⑥Fe(CO)4＋CO→Fe(CO)5

6個(gè)反應(yīng)方程式相加,消去中間產(chǎn)物得出總反應(yīng):CO＋H2O＝CO2＋H2.反應(yīng)①中,OH－為反應(yīng)物,反應(yīng)④中OH－為生成物,說(shuō)明OH－參與了該催化循環(huán),選項(xiàng)A正確.總反應(yīng)中生成了H2,選項(xiàng)B正確.總反應(yīng)中生成了溫室氣體CO2,選項(xiàng)C錯(cuò)誤.由反應(yīng)機(jī)理圖可知,Fe的成鍵數(shù)目變化為:①5→5;②5→5;③5→6;④6→6;⑤5→4;⑥4→5,即在催化循環(huán)中,Fe的成鍵數(shù)目發(fā)生變化,選項(xiàng)D正確.答案為C.

方法指導(dǎo):1)圖中給出的物質(zhì)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜,直接寫出反應(yīng)的總方程式及判斷中間產(chǎn)物、催化劑較難,采用推理的思想,將各步驟的化學(xué)反應(yīng)一一寫出,根據(jù)各步反應(yīng)就容易得出正確的結(jié)論;2)共價(jià)鍵的表示:原子間以1對(duì)共用電子對(duì)形成的共價(jià)鍵為單鍵,用“—”表示;原子間以2對(duì)共用電子對(duì)形成的共價(jià)鍵為雙鍵,用 “■”表示;三鍵用“≡”表示.

2.5 根據(jù)反應(yīng)機(jī)理圖分析反應(yīng)過(guò)程

例6(2018年海南卷)炭黑是霧霾中的重要顆粒物,研究發(fā)現(xiàn)它可以活化氧分子,生成活化氧,活化過(guò)程的能量變化模擬計(jì)算結(jié)果如圖10所示.活化氧可以快速氧化二氧化硫.下列說(shuō)法正確的是( ).

圖10

A.每活化一個(gè)氧分子吸收0.29eV的能量

B.水可使氧分子活化反應(yīng)的活化能降低42eV

C.氧分子的活化是C—O鍵的斷裂和O—O鍵的生成過(guò)程

D.炭黑顆粒是大氣中二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的催化劑

解析

由圖可知,反應(yīng)物的總能量高于生成物的總能量,每活化一個(gè)氧分子放出0.29eV的能量,選項(xiàng)A錯(cuò)誤.沒(méi)有水加入的反應(yīng)活化能為E＝0.75eV,有水加入的反應(yīng)的活化能為E＝0.57eV,所以水可使氧分子活化反應(yīng)的活化能降低0.75eV－0.57eV＝0.18eV,選項(xiàng)B錯(cuò)誤.氧分子活化過(guò)程O—O鍵斷裂,生成C—O鍵,所以氧分子的活化是O—O的斷裂與C—O鍵的生成過(guò)程,選項(xiàng)C錯(cuò)誤.活化氧可以快速氧化二氧化硫,而炭黑顆粒可以活化氧分子,因此炭黑顆?？梢钥醋鞔髿庵卸趸蜣D(zhuǎn)化為三氧化硫的催化劑,選項(xiàng)D正確.答案為D.

點(diǎn)評(píng)

多步反應(yīng)歷程中最大的活化能為整個(gè)反應(yīng)的活化能.

2.6 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響

例7(2018年江蘇卷,節(jié)選)NOx(主要指NO和NO2)是大氣主要污染物之一.有效去除大氣中的NOx是環(huán)境保護(hù)的重要課題.

(4)在有氧條件下,新型催化劑 M能催化NH3與NOx反應(yīng)生成N2.

將一定比例的O2、NH3和NOx的混合氣體,勻速通入裝有催化劑M的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)(裝置見(jiàn)圖11).

圖11

反應(yīng)相同時(shí)間NOx的去除率隨反應(yīng)溫度的變化曲線如圖12所示,在50～250℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高,NOx的去除率先迅速上升后上升緩慢的原因是________;當(dāng)反應(yīng)溫度高于380℃時(shí),NOx的去除率迅速下降的原因可能是________.

圖12

解析

在一定溫度范圍內(nèi)催化劑活性較大,超過(guò)其溫度范圍,催化劑活性降低.根據(jù)圖知,迅速上升階段催化劑活性隨溫度升高而增大,使NOx去除反應(yīng)速率迅速增大;緩慢上升階段主要是溫度升高引起NOx去除反應(yīng)速率增大但是催化劑活性下降;在溫度、催化劑條件下,氨氣能被催化氧化生成NO,當(dāng)反應(yīng)溫度高于380℃時(shí),NOx的去除率迅速下降的原因可能是氨氣在該條件下與氧氣反應(yīng)生成NO.

點(diǎn)評(píng)

通常情況下,催化劑能加快化學(xué)反應(yīng)的速率,但是失去活性的催化劑就沒(méi)有了催化的功能.

2.7 催化劑的選擇

例8(2018年全國(guó)卷Ⅱ,節(jié)選)CH4-CO2的催化重整不僅可以得到合成氣(CO和H2),還對(duì)溫室氣體的減排具有重要意義.

反應(yīng)中催化劑活性會(huì)因積碳反應(yīng)而降低,同時(shí)存在的消碳反應(yīng)則使積碳碳量減少.相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示.

表2

由上表判斷,催化劑X________Y(填“優(yōu)于或劣于”),理由是________.

解析

根據(jù)表中數(shù)據(jù)知,相對(duì)于催化劑Y,催化劑X在積碳反應(yīng)時(shí),活化能較低,反應(yīng)速率較快;在消碳反應(yīng)時(shí),活化能較高,反應(yīng)速率較慢.所以,催化劑X較催化劑Y更利于積碳反應(yīng),不利于消碳反應(yīng),會(huì)同時(shí)降低催化劑活性.所以,催化劑X劣于Y.

點(diǎn)評(píng)

有利于消碳反應(yīng)的催化劑為性能優(yōu)異的催化劑.

2.8 催化劑對(duì)多個(gè)反應(yīng)的選擇性

例9(2016年全國(guó)卷Ⅱ,節(jié)選)丙烯腈(CH2=CHCN)是一種重要的化工原料,工業(yè)上可用“丙烯氨氧化法”生產(chǎn).主要副產(chǎn)物有乙腈(CH3CN)和丙烯醛(CH2=CHCHO)等.回答下列問(wèn)題:

(1)以丙烯、氨、氧氣為原料,在催化劑存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副產(chǎn)物丙烯醛(C3H4O)的熱化學(xué)方程式如下:

兩個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上的趨勢(shì)均很大,其原因是________;有利于提高丙烯腈平衡產(chǎn)率的反應(yīng)條件是________;提高丙烯腈反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵因素是________.

(2)圖13為丙烯腈產(chǎn)率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線,最高產(chǎn)率對(duì)應(yīng)的溫度為460℃.低于460℃時(shí),丙烯腈的產(chǎn)率________(填“是”或“不是”)對(duì)應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率,判斷理由是________;高于460℃時(shí),丙烯腈產(chǎn)率降低的可能原因是________(雙選,填標(biāo)號(hào)).

A.催化劑活性降低

B.平衡常數(shù)變大

C.副反應(yīng)增多

D.反應(yīng)活化能增大

圖13

解析

(1)兩個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上趨勢(shì)均很大,兩個(gè)反應(yīng)均放熱量大,即反應(yīng)物和生成物的能量差大,因此熱力學(xué)趨勢(shì)大;該反應(yīng)為氣體體積增大的放熱反應(yīng),所以降低溫度、降低壓強(qiáng)有利于提高丙烯腈的平衡產(chǎn)率,提高丙烯腈反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵因素是使用催化劑.

(2)因?yàn)樵摲磻?yīng)為放熱反應(yīng),平衡產(chǎn)率應(yīng)隨溫度升高而降低,即低于460℃時(shí),對(duì)應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率曲線應(yīng)該是下降的,但實(shí)際曲線是上升的,因此判斷低于460℃時(shí),丙烯腈的產(chǎn)率不是對(duì)應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率.高于460℃時(shí),丙烯腈產(chǎn)率降低,原因可能是:催化劑在一定溫度范圍內(nèi)活性較高,若溫度過(guò)高,活性降低,選項(xiàng)A正確.催化劑活性降低,副反應(yīng)增多,導(dǎo)致產(chǎn)率下降,選項(xiàng)C正確.由圖象可知,升高溫度,平衡逆向移動(dòng),平衡常數(shù)變小,選項(xiàng)B錯(cuò)誤.反應(yīng)活化能的大小不影響平衡,選項(xiàng)D錯(cuò)誤.

點(diǎn)評(píng)

催化劑能提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,但是不能提高反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率.

2.9 催化反應(yīng)歷程及有關(guān)計(jì)算

例10(2017年北京卷,節(jié)選)SCR和NSR技術(shù)可有效降低柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在空氣過(guò)量條件下的NOx排放.

NSR(NOx儲(chǔ)存還原)工作原理:NOx的儲(chǔ)存和還原在不同時(shí)段交替進(jìn)行,如圖14所示.

①通過(guò)BaO和Ba(NO3)2的相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)NOx的儲(chǔ)存和還原.儲(chǔ)存NOx的物質(zhì)是________.

圖14

②用H2模擬尾氣中還原性氣體研究了Ba(NO3)2的催化還原過(guò)程,該過(guò)程分兩步進(jìn)行,圖15表示該過(guò)程相關(guān)物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。第一步反應(yīng)消耗的H2與Ba(NO3)2的物質(zhì)的量之比是________.

圖15

③還原過(guò)程中,有時(shí)會(huì)產(chǎn)生笑氣(N2O).用同位素示蹤法研究發(fā)現(xiàn)笑氣的產(chǎn)生與NO有關(guān).在有氧條件下,15NO與NH3以一定比例反應(yīng)時(shí),得到的笑氣幾乎都是15NNO.將該反應(yīng)的化學(xué)方程式補(bǔ)充完整:

解析

①由圖示可知BaO和NOx反應(yīng)生成Ba(NO3)2,Ba(NO3)2再還原為N2,則儲(chǔ)存NOx的物質(zhì)為BaO.②第一步反應(yīng)中H2被氧化生成H2O,Ba(NO3)2對(duì)應(yīng)的還原產(chǎn)物為NH3,根據(jù)得失電子守恒得:n(H2)×2×(1－0)＝n[Ba(NO3)2]×2[5－(－3)],得到:n(H2):n[Ba(NO3)2]＝8∶1.③由N元素守恒可知15NO與NH3應(yīng)為1∶1,可知反應(yīng)的化學(xué)方程式為

點(diǎn)評(píng)

解題過(guò)程中,我們可以從元素化合價(jià)變化及物質(zhì)變化角度分析氧化還原反應(yīng)機(jī)理.

通過(guò)分析化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,我們對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程有了更深刻的理解;通過(guò)分析化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)(轉(zhuǎn)化率)與動(dòng)力學(xué)(速率)因素,能讓我們對(duì)化學(xué)反應(yīng)的效率和速率有清楚的理解;催化劑通常能加快化學(xué)反應(yīng)速率,但不能使化學(xué)平衡移動(dòng).