高建村，劉 蕊，代濠源*，武司苑，沈 靜，代思博

(1.北京石油化工學(xué)院安全工程學(xué)院，北京 102617； 2.北京市安全生產(chǎn)工程技術(shù)研究院，北京 102617)

石油化工裝置長時間運行后裝置內(nèi)部會堆積大量具有自燃活性的硫化亞鐵(FeS)。在裝置檢修過程中，堆積的FeS接觸到空氣開始氧化并發(fā)生自熱反應(yīng)，不良的散熱環(huán)境會導(dǎo)致自燃著火事故的發(fā)生[1-6]。如2006年中海油惠州石化油品車間石腦油罐發(fā)生閃爆，事故調(diào)查結(jié)果顯示事故是由罐內(nèi)硫腐蝕產(chǎn)物自燃引起[7]。2010年美國弗吉尼亞州某煉油廠發(fā)生的FeS自燃事故造成1人死亡6人受傷[1]。2012年揚子石化泰州石油化工公司在清理潮濕鐵銹至場外堆放過程中，因水分揮發(fā)后硫化鐵自燃引起附近材料著火事故[8]。2014年北方某煉化公司煉油廠污水處理裝置內(nèi)形成的FeS自燃，引起罐內(nèi)污油燃燒，導(dǎo)致污水均質(zhì)調(diào)節(jié)儲罐閃爆事故[9]。2016年國內(nèi)某輸油站2 000 m3拱頂泄壓罐清罐作業(yè)過程中FeS自燃導(dǎo)致泄壓罐發(fā)生爆燃[10]。2016某公司渣油加氫裝置檢修時裝置內(nèi)殘存的FeS自燃燒毀設(shè)備副線閥HV閥芯[11]。因此，梳理硫化亞鐵自燃防范技術(shù)相關(guān)進展及存在的問題對于石化企業(yè)硫化亞鐵自燃防范技術(shù)的選用及開發(fā)具有重要意義。

為此，筆者對近年來國內(nèi)外的硫化亞鐵自燃事故進行了介紹，從硫化亞鐵自燃防范技術(shù)相關(guān)硫化亞鐵產(chǎn)生機理、硫化亞鐵自燃實驗研究、分子模擬技術(shù)及現(xiàn)有防范技術(shù)等的研究情況及存在的問題進行了分析。針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提出了一種基于硫化亞鐵氣相氧化鈍化的機理的硫化亞鐵現(xiàn)場治理技術(shù)新發(fā)展方向。

1 硫化亞鐵產(chǎn)生機理

為防止石油化工裝置中FeS自燃事故的發(fā)生，國內(nèi)外學(xué)者對石油化工裝置內(nèi)FeS的產(chǎn)生機理開展了大量的研究。純FeS是黑色難溶于水的固態(tài)物質(zhì)，石油煉化裝置內(nèi)部產(chǎn)生的FeS含有雜質(zhì)，呈黃色或棕色較松軟固體狀。石油煉化裝置或油品儲存設(shè)備內(nèi)的FeS主要是含硫原油中活性硫如單質(zhì)硫(S)、硫化氫(H2S)、硫醇(RSH)等直接與鐵或鐵的氧化物發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果，F(xiàn)eS的生成主要有3種形式[7]：

一是高溫條件下(240 ℃以上)重質(zhì)原油所含單質(zhì)硫、硫化氫和硫醇與金屬直接發(fā)生化學(xué)腐蝕，這是最常見的硫腐蝕形式。

H2S+Fe=FeS+H2↑

S+Fe=FeS(高溫)

RCH2CH2SH+Fe=RCHCH2+FeS+H2↑

有國外學(xué)者認為，儲罐殼層材料在有水存在條件下可腐蝕生成α-FeO(OH)，之后與酸性氣體硫化氫反應(yīng)生成FeS，其他介質(zhì)(CO2、溶解氧等)的存在加速了整個化學(xué)腐蝕過程[12]。

二是低溫條件下的電化學(xué)腐蝕。在潮濕環(huán)境下或溶液中，儲罐內(nèi)極易發(fā)生嚴重的電化學(xué)腐蝕。硫化氫氣體溶于水可形成酸性腐蝕體系，主要包括HCl-H2S-H2O腐蝕體系、HCN-H2S-H2O腐蝕體系以及RNH2-CO2-H2S-H2O腐蝕體系等。以H2S-H2O腐蝕體系為例，其主要反應(yīng)為：

H2S在水中離解：

H2S→H++HS-，HS-→H++S2-

陽極反應(yīng)：

Fe→Fe2++2e

陰極反應(yīng)：

3H++3e→3H吸附→H吸附+H2↑

FeS的形成：

Fe2++S2-→FeS

三是厭氧條件下的細菌腐蝕。對鋼鐵具有腐蝕作用的細菌主要有硫代硫酸鹽、硫化細菌等。以硫酸鹽還原菌為例，在氫原子存在條件下，硫酸鹽還原菌能將硫酸鹽還原成硫化物，從而促進罐底鋼表面的陽極離子化反應(yīng)，加速罐底板腐蝕，其主要反應(yīng)機理為[13]：

Fe→Fe2++2e

Fe2++S2-→FeS↓

2 硫化亞鐵自燃反應(yīng)機理的實驗研究

在上述FeS生成機理的研究基礎(chǔ)上，國內(nèi)外學(xué)者對FeS自燃反應(yīng)機理展開研究，積累了一些研究成果。

東北石油大學(xué)的張殿宇和遼寧石油化工大學(xué)的李迪等對油氣儲罐著火原因和FeS引發(fā)火災(zāi)的危險性進行研究，發(fā)現(xiàn)Fe2O3、Fe3O4、還原鐵粉、Fe(OH)3等的硫腐蝕產(chǎn)物的氧化性與自燃傾向性并不相同，其中Fe2O3的硫腐蝕產(chǎn)物自燃傾向性最強[14-16]；有研究發(fā)現(xiàn)，水分對FeS試樣的自燃傾向性有重要影響，當(dāng)水分適量、氣流量較大且FeS粒徑越小，其自燃傾向性越大[17-18]。

大量學(xué)者研究了FeS自燃的反應(yīng)進程，有學(xué)者通過熱分析實驗并利用TG-DSC對FeS試劑的自燃進程進行了研究，發(fā)現(xiàn)FeS試劑的活化能在一定范圍內(nèi)隨升溫速率、空氣流量、水分含量的增大而增大[3，19-22]。還有學(xué)者認為氧化反應(yīng)活性不同的FeS，其氧化反應(yīng)歷程也不同[23]。Dou等[2]發(fā)現(xiàn)石化公司原油儲罐內(nèi)的硫化物可分為干濕2類，而FeS只存在于濕樣品中。

武漢理工大學(xué)學(xué)者通過對市售FeS試劑進行質(zhì)量和熱流的同步分析實驗所得TG-DSC曲線進行分析，較系統(tǒng)地研究了FeS氧化自燃的熱效應(yīng)及動力學(xué)，計算了反應(yīng)的活化能平均值；通過Malek法y(α)-α曲線得到FeS最概然機理函數(shù)為f(α)=(1-α)2，符合二級簡單化學(xué)反應(yīng)[24-25]，如圖1所示。

中南大學(xué)學(xué)者利用同步熱分析儀對升溫速率為10 ℃/min、空氣流量為20 mL/min條件下FeS及FeS2混合試劑在不同升溫速率和不同空氣流量下進行實驗，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：在高溫區(qū)段(560～746 ℃)，硫化亞鐵和二硫化亞鐵組成的鐵硫化物隨升溫速率和空氣流量的增大表觀活化能減小，而自燃傾向性增大；根據(jù)Coat模型，該鐵硫化物的氧化進程符合三級反應(yīng)動力學(xué)機制[26]。這一研究結(jié)果與武漢理工大學(xué)的研究結(jié)果并不一致，原因是由于各自實驗使用的FeS樣品不同。

徐偉等[27]發(fā)現(xiàn)，硫磺與FeS混合物自燃溫度比FeS自燃溫度降低了116.3 ℃，硫磺的混入使FeS自燃失控危險性大大增加。FeS及鐵的其他硫化物在空氣中受熱或光照時會發(fā)生以下反應(yīng)[28]：

FeS+3/2O2=FeO+SO2+49 kJ

2FeO+1/2O2=Fe2O3+271 kJ

FeS2+O2=FeS+SO2+222 kJ

Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586 kJ

而在國外由于較少使用含硫或高含硫原油[29]，大部分國外學(xué)者更多關(guān)注于工業(yè)污泥干化處理及混燒過程中由于鐵硫化合物的存在導(dǎo)致的自燃以及鐵硫礦的自燃[30-32]，總體來說對石油煉化及油品儲存裝置由FeS自燃引發(fā)火災(zāi)的研究相對較少。具有代表性的研究成果是Walker等[33-34]發(fā)現(xiàn)鐵氧化物與硫化氫氣體的反應(yīng)產(chǎn)物隨環(huán)境溫度的不同而不同，溫度較低(常溫)時產(chǎn)物以硫化亞鐵(FeS)為主；較高溫度(≥50 ℃)時主要產(chǎn)物為二硫化亞鐵(FeS2)和四硫化三鐵(Fe3S4)，較高溫度下的產(chǎn)物自燃性高于較低溫度時產(chǎn)物的自燃性。Abduljelil Iliyas等[32]采用模擬手段對硫鐵精礦石的氧化進行研究，在不同升溫速率下基于非恒溫DSC曲線，分別采用Friedman法和ASTM-E698法計算動力學(xué)參數(shù)，以此為基礎(chǔ)預(yù)測了不同溫度區(qū)間的反應(yīng)進程，結(jié)果表明硫鐵精礦石的氧化屬于自催化反應(yīng)。

3 分子模擬技術(shù)

實驗方法在微觀吸附和化學(xué)反應(yīng)機理方面的研究有其局限性，因此隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，人們開始采用計算機模擬實驗的方法來解釋和預(yù)測實驗現(xiàn)象，節(jié)約了時間和成本，彌補實驗的不足。同時也避免花費大量精力解決一些針對活性FeS實驗需要的苛刻實驗條件，如活性硫鐵化合物量熱實驗開始前和結(jié)構(gòu)的表征過程中的真空條件等存在實現(xiàn)困難。

近年來有學(xué)者將量子力學(xué)和分子力學(xué)理論用于研究氣體的吸附機理以及物質(zhì)的自燃等氧化反應(yīng)機理，取得了一定的成果。Qin等[35]采用Dmol3模塊的密度泛函理論計算了CO的吸附機理和與Fe2O3/Al2O3的反應(yīng)機理，揭示了CO在金屬氧化物表面的循環(huán)燃燒機理。Reddy等[36-37]采用第一性原理階梯修正密度泛函方法，研究了Fe2O3團簇氧化CO的機理。戴鳳威等[38]采用密度泛函理論研究了煤與氧氣反應(yīng)的自燃機理。汪樹軍等[39]采用密度泛函理論研究了FeS的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性，Materials Studio /CASTEP 計算的CoS2和FeS2的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

羅強等[40]采用密度泛函理論研究了表面覆蓋度為0.25 ML(monolayer) 時硫化氫分子在Fe(100)面吸附的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。結(jié)合蒙特卡羅方法研究吸附行為，一般用于氣體在分子篩、活性炭等多孔材料中的吸附。Yang等[41]用巨正則系綜蒙特卡羅分子模擬方法研究了Cu-BTC金屬有機骨架吸附CO2的性能，以及多種金屬有機骨架封存CO2的能力，并從分子尺度研究其機理。因此通過Materials Studio軟件并用分子力學(xué)和量子力學(xué)理論研究硫鐵化合物吸附及反應(yīng)的微觀機理是切實可行的。

4 現(xiàn)有硫化亞鐵自燃防治技術(shù)

為預(yù)防石油化工裝置FeS自燃事故的發(fā)生，現(xiàn)有的技術(shù)手段主要包括：隔離法、清洗法和鈍化法[42-43]。隔離法一般采用氮氣或水封等技術(shù)手段防止FeS與空氣中的氧氣接觸。該方法適用于在線保護，但在檢修過程中很難有效防止FeS自燃。清洗法是使用機械法或化學(xué)試劑對設(shè)備進行清洗[44]。如Stephen David Fidoe等[45]發(fā)明了一種使用THP/THP鹽與氨基羧酸/氨基膦酸的混合物在水環(huán)境下溶解沉積硫化亞鐵的方法。Andy R. Miller等發(fā)明了一種由甲醛或戊二醛、甲醇、2-丁氧基乙醇、異丙醇、鹽酸、表面活性劑中間體、表面活性劑/緩蝕劑、冰醋酸和水組成的硫化亞鐵清洗劑[46]。孟庭宇等[47]研究了一種硫化亞鐵鈍化清洗劑的制備方法及應(yīng)用。相對而言，清洗法雖然原理簡單，是比較常見的現(xiàn)場措施，但是考慮到現(xiàn)場操作和清洗污水回收、處理等問題實際開支費用較高。鈍化法是用鈍化劑進行設(shè)備處理，將易自燃的FeS轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的化合物，從而防止FeS自燃[48-57]。Vella介紹了使用高錳酸鉀溶液對原油精煉裝置內(nèi)硫化亞鐵進行鈍化的案例[58]。劉小輝等[48]研制了一種新型硫化亞鐵鈍化清洗劑NH-02Z并進行了應(yīng)用。劉長波等[59]介紹了一種復(fù)合型硫鐵化物清洗劑及其研制方法。液相鈍化存在以下問題：對大型塔器易產(chǎn)生溝流出現(xiàn)鈍化死角，對沉積物較多的塔器則會產(chǎn)生鈍化不徹底的現(xiàn)象；鈍化廢液量大且處理困難，有些液體鈍化液中含有Mn、Cr等重金屬，對環(huán)境造成新的危害；鈍化耗時長，需要安排專用的清洗時間。為此又有學(xué)者開發(fā)了氣相鈍化技術(shù)。

關(guān)于氣相鈍化法，汪五四[60]將硫化亞鐵鈍化液由加液泵抽取，從吹掃蒸汽排凝口隨蒸汽一起注入塔器內(nèi)；鈍化液隨蒸汽由塔器底部進入，自下而上充滿塔器的氣相空間，鈍化液與蒸汽一起冷凝，并隨冷凝水一道排出塔器；在鈍化過程中檢測冷凝水中的ORP 值、尾氣中的硫化氫含量。通過蒸汽吹掃將鈍化液吹掃至石油化工裝置對FeS進行鈍化，并通過ORP值及尾氣中的硫化氫含量判斷鈍化效果。陶雪等[61]在煉廠停工過程中通過吹掃蒸汽將化學(xué)試劑帶入煉油化工裝置中，裝置在進入蒸塔階段后，首先使用帕拉特恩D742試劑去除重油，然后使用帕拉特恩D740試劑除臭、鈍化，消除裝置中硫化亞鐵和硫化氫、硫醇等有害物質(zhì)。由于試劑直接加入蒸汽中，隨吹掃蒸汽清洗設(shè)備，分布相對均勻。王慧欣[62]和王振剛等[63]發(fā)明了現(xiàn)場使用的FeS氣相鈍化裝置和方法。他們使用富氧空氣(體積分數(shù)為21%～55%)對石油化工裝置內(nèi)的FeS進行鈍化，將FeS徹底鈍化為鐵氧化物和二氧化硫氣體。具體的裝置和鈍化過程中SO2質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化如圖4、圖5所示。

這些氣相鈍化方法均是將FeS徹底氧化為鐵的氧化物實現(xiàn)鈍化，鈍化過程中需要使用高濃度的氧氣，并且鈍化過程中溫度較高，帶來石油化工裝置的火災(zāi)隱患。

Walker[64]研究發(fā)現(xiàn)，含有2%～4%氧氣的氮氣可以將自燃活性的FeS鈍化。庚詢等研究發(fā)現(xiàn)[65-66]，經(jīng)過低體積分數(shù)(小于5%)氧氣鈍化，在空氣中會猛烈自燃活性較高的純凈FeS，其自燃活性也會降低。席飛月[67-68]利用低流速空氣對自燃活性FeS進行鈍化，認為硫鐵化合物氣相鈍化機理就是低流率空氣鈍化下改變了氧化反應(yīng)路徑，使硫鐵化合物發(fā)生非完全氧化反應(yīng)比例增加。消耗同樣的硫鐵化合物，產(chǎn)生的熱量減小，宏觀上表現(xiàn)為系統(tǒng)的升溫速率下降，峰值溫度降低。宋紅榮[69]利用水蒸氣與空氣的混合氣對FeS進行鈍化，發(fā)現(xiàn)Fe2O3的硫化產(chǎn)物在0.5 L/min空氣、5.5 L/min水蒸汽條件下進行鈍化，鈍化過程中尾氣中的SO2質(zhì)量分數(shù)并沒有比在純空氣條件下提高，這是因為其溶于水蒸汽中形成硫酸根離子，同時各塔盤上的最高溫度也沒有超過170 ℃，在該條件下一般的油品不會發(fā)生自燃，并且鈍化產(chǎn)物中硫化亞鐵質(zhì)量分數(shù)僅為1.23%，幾乎鈍化完全，所以該鈍化條件下進行氣相鈍化是可行的。然而影響自燃活性FeS氣相鈍化的因素眾多，他們并未對FeS的氣相鈍化機理進行深入研究。這限制了FeS氣相鈍化技術(shù)在現(xiàn)場的應(yīng)用。并且現(xiàn)有關(guān)于FeS氣相鈍化的研究大多是在開放環(huán)境中或散熱條件較好的情況下進行，而石油化工裝置現(xiàn)場長期運行堆積的大量FeS散熱條件很差接近絕熱工況，因此現(xiàn)有的研究與實際不相符。

針對目前現(xiàn)場活性樣品獲取困難，國內(nèi)外學(xué)者多使用非自燃活性硫化亞鐵樣品進行硫化亞鐵自燃機理及鈍化技術(shù)研究。北京石油化工學(xué)院高建村教授課題組前往石油煉化企業(yè)現(xiàn)場取樣，通過模擬現(xiàn)場工況制備了與現(xiàn)場類似的具有自燃活性的硫化亞鐵樣品[70-71]。針對現(xiàn)有硫化亞鐵自燃防治技術(shù)存在的問題提出了一種自燃活性硫化亞鐵氣相鈍化方法[72]，研究了硫化亞鐵自燃反應(yīng)特性及鈍化前后活化能等參數(shù)的變化[72-75]。開發(fā)設(shè)計了一種硫化亞鐵生成及氧化行為原位研究實驗系統(tǒng)及實驗方法[76-77]，為自燃活性硫化亞鐵氣相鈍化技術(shù)的開發(fā)及現(xiàn)場應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

5 結(jié)論

通過對現(xiàn)有硫化亞鐵自燃危害及防治技術(shù)的現(xiàn)狀進行梳理，發(fā)現(xiàn)硫化亞鐵自燃問題依舊困擾著石油煉化企業(yè)，現(xiàn)有硫化亞鐵自燃防治技術(shù)存在鈍化有死角、鈍化廢液存在二次污染、成本高等問題。而氣相鈍化的機理不清晰限制了氣相鈍化技術(shù)在現(xiàn)場的應(yīng)用。因此模擬現(xiàn)場工況合成具有自燃活性的硫化亞鐵，結(jié)合室內(nèi)實驗、分子模擬、反應(yīng)動力學(xué)模擬及現(xiàn)場實驗，研究硫化亞鐵氣相鈍化機理并基于此開發(fā)無鈍化死角、不產(chǎn)生二次污染、經(jīng)濟安全綠色的硫化亞鐵現(xiàn)場治理技術(shù)，對提高石化企業(yè)的安全生產(chǎn)水平、降低企業(yè)成本、保護環(huán)境具有重要意義。