常晨夢

神華榆林能源化化工有限公司 陜西 榆林 719000

液態(tài)氧為低溫液化氣體，在101.3kPa下，沸點-182.83℃，1L液氧可氣化為(0℃、101.3kPa下)800L氧氣，在密閉容器內(nèi)，因液氧氣化將使容器內(nèi)壓力升高超壓、爆炸危險[1]。非甲烷總烴(NMHC)通常是指除甲烷以外的所有可揮發(fā)的碳氫化合物的總稱，其主要成分是C2～C8。所有可燃物質(zhì)和工業(yè)氧混合時就呈現(xiàn)爆炸危險性，這種混合物常常由于靜電、機械撞擊、電火花等作用時容易發(fā)生爆炸[2]。工業(yè)氧中的烴類組分主要有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、丁烯等碳氫化合物，在工業(yè)氧的生產(chǎn)過程中，要嚴格控制這些烴類組分含量，防止其在管道塔釜內(nèi)與氧氣形成爆炸混合物而發(fā)生閃燃爆炸，選擇一種合適的儀器方法準確測定其中烴類組分含量對企業(yè)安全生產(chǎn)具有指導性意義。

本方法采用一臺島津GC-2014氣相色譜儀，配有一根PN色譜填充柱和FID檢測器，將工業(yè)氧樣品充分氣化后進入色譜儀，經(jīng)過色譜柱的分離FID檢測分別得出甲烷和其他烴類組分含量，并通過計算得出非甲烷總烴以甲烷計的含量。

1 儀器設置

1.1 儀器配置 一臺島津GC-2014氣相色譜儀，一個六通閥，一根P-N柱，一個FID檢測器。

1.2 載氣 氫氣:純度99.99%；空氣：壓力200-300KPa，無油無水；氮氣：純度99.99%。

1.3 儀器參數(shù) 進樣方式：定量管進樣；氣化室溫度：150℃；色譜柱：填充柱P-N柱，2.2mm*3m;色譜柱流量：30ml/min；色譜柱溫度：起始溫度50℃，升溫速率20℃/min，3min時從50℃升溫至第8min的150℃，保持7min；載氣：氮氣；燃氣：氫氣，流量40ml/min；助燃氣：空氣流量400ml/min；氫氣空氣比例：1:10；檢測器：FID檢測器，溫度200℃；分析時間15min。

1.4 分析過程 取一定含量的工業(yè)氧樣品放入特定進樣器中，充分搖勻氣化后進樣，樣品被鎖定在定量管中，多余樣品通過排氣氣路排出，0.10分時通過繼電器91閥事件切換將定量管中的樣品帶入分析系統(tǒng)，樣品經(jīng)過P-N柱將甲烷及其他烴類組分分離，2.5分時通過繼電器91閥事件將閥切回原位，被色譜柱分離的烴類組分依次經(jīng)過FID檢測器檢測，通過定性和定量分析得出各物質(zhì)的保留時間、峰高、峰面積、校正因子等，經(jīng)過計算得出各烴類組分的含量。

2 實驗部分

2.1 建立標準曲線 本實驗采用外標法定量，用已知甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、丁烯濃度的標準氣體多次進樣至氣相色譜儀GC-2014，得到各組分的保留時間、峰面積，選擇峰形較好的一張譜圖，用單點校正法以各物質(zhì)的濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制標準曲線。標氣中各物質(zhì)的保留時間(min)、濃度(ppm)、峰面積和校正因子分別為：

甲烷1.150、25.1、65368、2.604289e+003;

乙烷3.824、5.07、19774、3.900256e+003;

乙烯4.406、4.95、19602、3.960042e+003;

丙烷5.429、5.06、26387、5.214811e+003;

丙烯7.733、5.01、56788、1.133489e+003;

異丁烷10.064、4.96、37467、7.553846e+003;

丁烯10.579、4.97、46931、9.442818e+003;

圖1 標準氣體中各物質(zhì)的出峰譜圖

圖1中各組分的出峰順序依次為甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、丁烯。

2.2 標準氣體曲線反標 加載工業(yè)氧中非甲烷總烴測定方法，檢查儀器參數(shù)，將標準氣體進樣四次，通過數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)計算得出各物質(zhì)的實測含量。各物質(zhì)的實測含量Ci以ml/m3計,每種物質(zhì)對應一個校正因子，物質(zhì)的含量等于各物質(zhì)相對應峰面積除以其校正因子，計算公式如下：

其中,Ci為試樣中各組分含量；Ai為試樣中各組分的峰面積；As為標樣中各組分的峰面積；Cs為標樣中各組分的含量。

四次測得的各組分的數(shù)據(jù)如下(以ppm計以下略)：甲烷25.23、25.18、25.05、24.94、乙烷5.082、5.079、5.064、5.059、乙烯4.965、4.957、4.940、4.944、丙烷5.069、5.074、5.043、5.039、丙烯5.021、5.017、4.995、5.000、異丁烷4.976、4.983、4.948、4.950、丁烯4.985、4.979、4.951、4.946。

2.3 準確度精密度計算 準確度是指測定值與真值之間的符合程度，準確度的高低以誤差的大小來衡量，誤差越小，準確度越高；誤差又分為絕對誤差和相對誤差，采用相對誤差來衡量測定的準確度更有實際意義[3]。

本方法測定的四次標氣中的各物質(zhì)含量的相對誤差計算結(jié)果如下(以%計以下略)：

甲烷0.52、0.32、-0.20、-0.63；

乙烷0.24、0.18、-0.12、-0.22；

乙烯0.30、0.14、-0.20、-0.12；

丙烷0.18、0.28、-0.34、-0.41；

丙烯0.22、0.14、-0.30、-0.20；

異丁烷0.32、0.46、-0.24、-0.20；

丁烯0.30、0.18、-0.38、-0.48。

通過以上數(shù)據(jù)得出結(jié)論，各組分含量相對誤差的絕對值均<2%，測定準確度高。

精密度是指在相同條件下多次重復測定結(jié)果的符合程度。精密度大小用偏差表示，偏差越小精密度越高。一般用相對偏差衡量精密度高低。計算公式如下：

用以上計算方法計算出各物質(zhì)的相對標準偏差分別是：甲烷0.52%、乙烷0.22%、乙烯0.74%、丙烷0.35%、丙烯0.25%、異丁烷0.36%、丁烯0.39%。通過各標氣的數(shù)據(jù)計算出每種物質(zhì)的相對標準偏差均<2%，說明用氣相色譜儀器測定工業(yè)氧中的烴類組分的方法結(jié)果精密度較高，具備實際分析樣品的可行性。

2.4 工業(yè)氧中非甲烷總烴的分析及計算

2.4.1 檢查儀器參數(shù)，加載工業(yè)氧分析方法，將工業(yè)氧樣品充分氣化后進入色譜儀，待色譜儀運行結(jié)束，打開數(shù)據(jù)處理界面處理數(shù)據(jù)。圖2為工業(yè)氧數(shù)據(jù)處理色譜峰形圖。

圖2 工業(yè)氧樣品中烴類組分出峰譜圖

從圖中可以看出此樣品氣中工業(yè)氧中的烴類組分有甲烷和乙烯，按照企業(yè)標準的要求，工業(yè)氧中的烴類組分除甲烷和乙炔以外的其他烴類組分含量以甲烷計[4]。由于待測工業(yè)氧樣品中的各物質(zhì)含量和物質(zhì)的量是固定的，根據(jù)物質(zhì)的量碳數(shù)理論原則，1mol乙烷的含量是30g,1mol甲烷的含量是16g,1mol乙烷相當于相30/16mol甲烷，計算方法如下：

式中，a為甲烷的摩爾質(zhì)量，單位g/mol;b為換算的烴類物質(zhì)摩爾質(zhì)量，單位g/mol；x為色譜儀測的的烴類物質(zhì)的含量，單位ml/m3;y為換算成甲烷(以甲烷計)的烴類物質(zhì)含量，單位ml/m3；

以乙烷第一次標氣測定結(jié)果5.082ppm為例，按照以上計算方法計算：

得出乙烷以甲烷計的含量為9.529ppm。用以上計算方法得出各烴類組分與甲烷的摩爾質(zhì)量比值分別為乙烷1.875、乙烯1.75、丙烷2.75、丙烯2.625、異丁烷3.625、丁烯3.5，計算出各烴類組分含量后再加和，得出工業(yè)氧中的非甲烷總烴以甲烷計的含量。圖2中工業(yè)氧樣品其中的烴類組分只有甲烷和乙烯，將乙烯按以上公式計算出以甲烷計的含量即可得到非甲烷總烴以甲烷計的含量。

2.5 影響因素討論 工業(yè)氧樣品中的非甲烷總烴含量受外界影響較小，液氧的氣化溫度低，在常溫下很容易氣化，注意采樣和氣化進樣器需專用，并且無水無油無烴類組分，進樣前充分搖勻工業(yè)氧樣品使其完全氣化，進樣時注意不要帶入空氣，避免引入偶然誤差，充分置換色譜儀定量管后進樣分析，使測得的樣品數(shù)據(jù)具有代表性和實際意義。

3 結(jié)語

通過實驗數(shù)據(jù)可以看出，用氣相色譜法測定工業(yè)氧中非甲烷總烴方法分析時間短，對儀器和載氣要求低，色譜峰烴類組分峰形分離度高，檢測速度快，分離出的色譜峰測定結(jié)果準確度高、精密度高，是一種可行性強的分析方法。本方法能夠滿足企業(yè)標準中工業(yè)氧非甲烷總烴以甲烷計的含量測定條件的分析要求，可以用于企業(yè)生產(chǎn)中工業(yè)氧樣品分析。