戴 俊 張 敏 薛貴堂 張?jiān)讲?朱清耀

(西安科技大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院，陜西 西安 710001)

地質(zhì)聚合物是近幾年來發(fā)展的一種新型材料，該材料最早于20世紀(jì)70年代由法國教授J.Davidovits提出的[1]，它是通過硅氧四面體(SIO4)和鋁氧四面體(AIO4)鏈接而形成的具有三維網(wǎng)絡(luò)形狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物。在未來的市場(chǎng)中可完全代替水泥，且擁有著比水泥更優(yōu)異的性能的材料，因具有著優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、耐火耐高溫性和高強(qiáng)的力學(xué)性能，并且地質(zhì)聚合物因有著豐富的資源，通過利用可以來改善環(huán)境、節(jié)約資源、減少污染，還有著成本低廉、制作工藝簡單等特點(diǎn)，比起傳統(tǒng)的建筑上所使用的水泥，其地質(zhì)聚合物更加具有實(shí)際工程需要和研究意義[2-5]。

研究人員對(duì)地質(zhì)聚合物的主要研究方向集中在礦渣、粉煤灰、偏高嶺土或多種的混合材料來制備地質(zhì)聚合物，并且用制備出的地質(zhì)聚合物的性能及影響因素進(jìn)行研究探討[6-9]。但由于地質(zhì)聚合配置復(fù)雜、凝結(jié)時(shí)間很快且達(dá)不到強(qiáng)度要求，使其無法滿足工程中的使用要求。激發(fā)劑的類型和組成成分也有許多，它對(duì)制備出的地質(zhì)聚合物起著至關(guān)重要的作用[10,11]，在選擇同一種膠凝材料的條件下，不同類型的激發(fā)劑用來激活活性，會(huì)得到完全不同的水化產(chǎn)物，最終制作出來的試件性能也不相同[12,13]。

目前，針對(duì)堿激發(fā)粉煤灰地質(zhì)聚合物體系中硼砂含量加入的反應(yīng)研究還未見到報(bào)道。為了研究硼砂含量對(duì)地質(zhì)聚合物的反應(yīng)行為和探究其機(jī)理，本文采用粉煤灰來制備地質(zhì)聚合物，通過在不同齡期作用下(1 d，7 d，28 d)的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)聚合物的性能影響，研究硼砂的不同含量對(duì)堿激發(fā)粉煤灰材料的凝結(jié)性能和其抗壓強(qiáng)度的影響。為工程需要提供實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

采用河南裕中電廠Ⅰ級(jí)高鈣粉煤灰，平均粒徑約1 μm，其主要的化學(xué)成分見表1；在水泥方面選擇的是秦嶺普通硅酸鹽水泥，對(duì)應(yīng)強(qiáng)度等級(jí)大小是42.5，密度大小為3.1 g/cm3；選用無錫亞泰聯(lián)合生產(chǎn)的水玻璃(Na2SiO3·9H2O)：為帶色的粘稠液體，模數(shù)為2.31；Na2O與SiO2含量分別為12.8%和29.2%，固含量為42%；拌制混凝土所用的集料細(xì)骨料為實(shí)驗(yàn)用砂，模數(shù)為2.7，骨料粒徑不大于10 mm；用實(shí)驗(yàn)室純氫氧化鈉分析(純度不小于97%的固體)。

表1 粉煤灰主要的化學(xué)成分w %

1.2 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所選取的堿激發(fā)劑為NaOH固體、水玻璃和水，將其共同倒入燒杯中均勻攪拌，配置堿激發(fā)溶液。將準(zhǔn)備好的粉煤灰放置在烘箱中烘干24 h后與在不同試驗(yàn)條件下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，1%，2%，3%，4%，5%的硼砂，每組6個(gè)試驗(yàn)樣品，共同加入至配置好的堿激發(fā)溶液，為了保證實(shí)驗(yàn)固體原料和配置好的堿激發(fā)劑能夠攪拌均勻且充分反應(yīng)，將粉煤灰與堿激發(fā)劑一起倒入50 mm×50 mm×50 mm 水泥膠砂攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢瑁瑪嚢?5 min后制成漿體，將均勻凈漿體倒入的三聯(lián)塑料模具中，振搗成型并在表層用保鮮膜覆蓋減少水分流失，在標(biāo)準(zhǔn)條件的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，然后放置在自然環(huán)境中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定的齡期。

1.3 樣品表征

用ISO新標(biāo)準(zhǔn)法維卡儀測(cè)試出地質(zhì)聚合物倒入試模后的凝結(jié)時(shí)間(初凝及終凝)。用壓力機(jī)分別測(cè)試實(shí)驗(yàn)樣品1 d，7 d及28 d的抗壓強(qiáng)度并取其平均值。用X射線衍射儀并通過軟件MDI Jade6.0對(duì)不同齡期下衍射圖譜物相進(jìn)行分析。用SEM電子顯微鏡對(duì)堿激發(fā)粉煤灰凈漿不同齡期下水化反應(yīng)進(jìn)行微觀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿激發(fā)粉煤灰緩凝實(shí)驗(yàn)

為了研究加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硼砂的堿激發(fā)粉煤灰的初凝時(shí)間及終凝時(shí)間，對(duì)其進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見圖1。

2.2 堿激發(fā)粉煤灰復(fù)合膠凝材料的靜態(tài)抗壓強(qiáng)度

在養(yǎng)護(hù)1 d，7 d，28 d的試塊中，硼砂摻入的含量對(duì)堿激發(fā)粉煤灰砂漿平均抗壓強(qiáng)度的影響見圖2。由圖2可以得出：隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，試塊的抗壓強(qiáng)度都呈現(xiàn)出增長的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谒磻?yīng)過程中，許多氣孔逐漸閉合，對(duì)于微觀結(jié)構(gòu)來說進(jìn)一步增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的緊密性，更加致密化，抗壓強(qiáng)度進(jìn)一步增加。在圖中，具有較低的孔隙率的試件為3%硼砂時(shí)抗壓強(qiáng)度優(yōu)異，即當(dāng)硼砂加入量在3%時(shí)，抗壓強(qiáng)度最高。

在對(duì)比不同齡期試塊中，顯示出當(dāng)硼砂摻入量在3%時(shí)，試件的抗壓強(qiáng)度在7 d和28 d時(shí)達(dá)到最大值并且7 d后試樣的強(qiáng)度有明顯的增長。試樣較空白試樣時(shí)，除3%外的其他試樣在1 d強(qiáng)度和7 d強(qiáng)度都略有降低其抗壓強(qiáng)度，這是由于在摻入硼砂后，隨著摻入量的增加，試樣的孔隙率隨之變大，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度較沒有摻入硼砂試樣的強(qiáng)度略低一些，同時(shí)在硼砂摻入到粉煤灰中，把原先聚集在一起的顆粒沖散開，并使得原先的微珠發(fā)生輕微破壞，表面積增大，使得粉煤灰顆粒中溶出Al2O3，SiO2及CaO，從而提高了粉煤灰一定的活性，在堿激發(fā)粉煤灰凈漿中反應(yīng)所生成硼酸鈣與水化硅酸鈣(C-S-H)，包裹了多孔玻璃體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致了對(duì)其水化反應(yīng)有一定的阻礙作用，但摻入的硼砂量很少，不足以完全阻礙，同時(shí)在生成的水化硅酸鈣在承擔(dān)其試件強(qiáng)度，還有未參與反應(yīng)的粉煤灰與硼砂顆粒中的“微集料”能夠有效的起到提高試件的致密性和填充孔隙的作用。由于堿溶液的存在，離子可以進(jìn)出薄膜，在OH-的作用下，促進(jìn)了硅酸鈣的水化反應(yīng)，得以加快形成鈣礬石。由于薄膜內(nèi)外存在滲透壓且粉煤灰活性的激發(fā)，堿激發(fā)粉煤灰的水化反應(yīng)快速進(jìn)行著，后期的強(qiáng)度也隨之不斷增加。

2.3 XRD物相分析

圖3～圖5為不同齡期(1 d,7 d,28 d)堿激發(fā)粉煤灰水化反應(yīng)的X射線衍射(XRD)圖譜。由圖2可知，堿激發(fā)粉煤灰主要以結(jié)晶相與玻璃相共同組成，通常以多相聚集狀存在。在隨著硼砂含量的增加，石英衍射峰值逐漸的減弱，即石英相在不斷的減少。當(dāng)水化反應(yīng)進(jìn)行1 d時(shí)，有鈣長石和鈉長石晶體形成，共同構(gòu)成斜長石晶體。這是因?yàn)閴A激發(fā)粉煤灰中的鋁氧化物與硅氧化物在堿性溶液中存在著游離的鋁氧離子與硅氧離子，然后再與Ca2+與Na+結(jié)合生成(C-A-S-H)與(N-A-S-H)結(jié)構(gòu)。當(dāng)硼砂加入時(shí)，水化體系中生成硼酸鈉與硼酸鈣并含有部分的莫來石、紅柱石和藍(lán)晶石等多種同質(zhì)多相變體。當(dāng)水化反應(yīng)進(jìn)行7 d時(shí)，其中硼酸鹽的含量變少且同時(shí)水化產(chǎn)物中生成類沸石，還有一定的無定型硅酸鈣生成。當(dāng)水化反應(yīng)進(jìn)行28 d時(shí)，水化產(chǎn)物中有偏硅酸鈣及菱硅鈣類的礦物生成。

2.4 SEM電鏡掃描分析

為從微觀角度來探究硼砂的含量對(duì)堿激發(fā)粉煤灰性能特性的影響，分別以不同放大倍數(shù)和不同硼砂含量并通過使用SEM對(duì)堿激發(fā)粉煤灰凈漿進(jìn)行微觀分析，如圖6～圖8。

由圖6可知，堿激發(fā)粉煤灰水化1 d時(shí)，玻璃微珠表面附著硅鋁凝膠，由于硅鋁凝膠的產(chǎn)生使其包裹了玻璃微珠，在水化反應(yīng)的初期時(shí)，體系中生成鈣沸石和C-S-H凝膠類的水化產(chǎn)物且含有少量方沸石出現(xiàn)。未加入硼砂較加入3%中可以明顯看出：玻璃微珠上含有明顯的孔隙存在，材料結(jié)構(gòu)疏松，表明在發(fā)生水化反應(yīng)中水化產(chǎn)物與玻璃微珠表面上存在過渡區(qū)較薄弱，且在玻璃微珠表層附近生成一層疏松的線團(tuán)顆粒產(chǎn)物，其前期抗壓強(qiáng)度較低。因在加入硼砂后，使其對(duì)堿激發(fā)粉煤灰初期有明顯的影響，相比未加入硼砂的堿激發(fā)粉煤灰來說，圖6c)在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硼砂的漿體在發(fā)生水化反應(yīng)較為充分，表現(xiàn)出的微觀形貌密實(shí)，所以在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硼砂早期的抗壓強(qiáng)度較高一些，并且拌合時(shí)的流動(dòng)性好。在水化反應(yīng)1 d時(shí)未加入硼砂的微觀形貌中發(fā)現(xiàn)，漿體更早的發(fā)生玻璃微珠的溶蝕現(xiàn)象，能夠首先使更小的玻璃微珠參與水化反應(yīng)來生成膠結(jié)物填充粉煤灰的空隙，孔隙率減小使得漿體變得密實(shí)并且在玻璃微珠表面出現(xiàn)少量的晶體。

由圖7可知，堿激發(fā)粉煤灰水化7 d時(shí)，在微觀形貌中水化產(chǎn)物有C-S-H膠凝且有方沸石和鈣沸石生成，并含有少量的CaOH結(jié)晶生成，粉煤灰的顆粒和生成的水化產(chǎn)物表面上有明顯的界限，這是由于粉煤灰表面上的顆粒水化溶解生成水化產(chǎn)物附著在粉煤灰上。在電鏡掃描圖像中可知，圖7b)在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%硼砂與圖7a)未加入硼砂的漿體中都出現(xiàn)了較大尺寸的玻璃微珠被溶蝕現(xiàn)象且硼砂加入為3%的比未加入硼砂的溶蝕更加明顯，而在觀察圖7c)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硼砂中發(fā)現(xiàn)玻璃微珠表面包裹著一層水化產(chǎn)物沒有發(fā)生明顯溶蝕現(xiàn)象，在觀察放大倍數(shù)的形貌時(shí)發(fā)現(xiàn)較小尺寸的玻璃微珠發(fā)生溶蝕現(xiàn)象，此現(xiàn)象說明隨著硼砂的加入，玻璃微珠表面生成的水化產(chǎn)物包裹著而阻礙了水化反應(yīng)的進(jìn)行，從而可知硼砂可以減緩堿激發(fā)粉煤灰的水化反應(yīng)并可以延長其初凝及終凝時(shí)間。對(duì)比放大倍數(shù)的圖7a)～圖7c)可以看出加入5%硼砂的微觀形貌中玻璃微珠上覆蓋一層水化產(chǎn)物，而未加入硼砂與加入3%硼砂的玻璃微珠表面上有晶體生成，在加入3%硼砂的一組中晶體生成更多且表層的玻璃微珠已經(jīng)被破壞，整體來看顯得水化產(chǎn)物更加勻稱致密。

由圖8可知，堿激發(fā)粉煤灰水化28 d時(shí)，圖8b)加入3%硼砂的漿體中由于較小尺寸的玻璃微珠也參與了水化反應(yīng)中生成水化產(chǎn)物填充了玻璃微珠之間的孔隙，使得整體孔隙率降低，且玻璃微珠表面生成的晶體使得結(jié)構(gòu)更加致密。圖8c)中加入5%硼砂的漿體中，較大的玻璃微珠表層開始出現(xiàn)溶蝕且較小的玻璃微珠表層有晶體生成，玻璃微珠表層被水化產(chǎn)物所包裹著，由于加入5%硼砂的漿體水化反應(yīng)進(jìn)程過慢，即后期抗壓強(qiáng)度才會(huì)測(cè)出較低值。

3 結(jié)論

1)堿激發(fā)粉煤灰地質(zhì)聚合物的凝結(jié)時(shí)間較短，在使用配置的復(fù)合激發(fā)劑時(shí)，其試件在25 min左右發(fā)生初凝，通過加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼砂情況下，其堿激發(fā)粉煤灰的凝結(jié)時(shí)間隨著硼砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而延長，且延緩初凝及終凝時(shí)間明顯，當(dāng)在加入5%的硼砂后，堿激發(fā)粉煤灰凝結(jié)時(shí)間由最初的20 min增加到120 min，凝結(jié)時(shí)間延長5.5倍；其終凝時(shí)間由最初的40 min增加到195 min，凝結(jié)時(shí)間延長4.9倍。

2)硼砂可以有效地改善堿激發(fā)粉煤灰的凝結(jié)時(shí)間，當(dāng)在加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼砂后，研究發(fā)現(xiàn)試件前期抗壓強(qiáng)度都有一定的降低，而在中期與后期中，加入3%硼砂時(shí)的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值且流動(dòng)性適宜，而在加入5%硼砂時(shí)，其后期的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最低值但流動(dòng)性最好。

3)在觀察加入硼砂的堿激發(fā)粉煤灰水化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物生成的晶體附著在粉煤灰的表面上，阻礙了粉煤灰的水化反應(yīng)，但隨著時(shí)間的增加，這種晶體逐漸減少，觀察到粉煤灰表面玻璃微珠質(zhì)體溶液，使其結(jié)構(gòu)更加均勻致密。

通過以上不同含量的硼砂成分在地質(zhì)聚合物中的作用行為與反應(yīng)效應(yīng)的試驗(yàn)分析，為地質(zhì)聚合物材料為基礎(chǔ)的試驗(yàn)研究工作具有實(shí)際意義。