張金鳳, 李 萍, 馬玖彤, 賈 瓊

(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130012)

農(nóng)藥是指農(nóng)業(yè)上用于防治病蟲害及調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的化學(xué)藥劑[1]。農(nóng)藥的使用極大地增加了作物的產(chǎn)量,改善了作物的品質(zhì)。目前,已報(bào)道的農(nóng)藥種類超過(guò)40 000種,可以按照原料來(lái)源、化學(xué)結(jié)構(gòu)、加工劑型、用途等對(duì)農(nóng)藥分類。其中,按照用途分類,可以分為殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺鼠劑、殺線蟲劑、殺軟體動(dòng)物劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑8類。

隨著農(nóng)藥的大量使用,農(nóng)藥殘留所引發(fā)的問(wèn)題越來(lái)越多。農(nóng)藥廣泛殘留于農(nóng)副產(chǎn)品、水體、土壤等,殘留的農(nóng)藥通常具有微量致毒、難生物降解、生物累積等特性,對(duì)人類的身體健康以及生態(tài)環(huán)境安全存在直接或潛在的威脅[2-4]。檢出限低、檢測(cè)時(shí)間短、響應(yīng)速度快、抗干擾能力強(qiáng)的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法一直是研究的熱點(diǎn),色譜法[5]、光譜法[6]是非常經(jīng)典的檢測(cè)方法。但農(nóng)藥殘留往往是微量的甚至是痕量的,直接檢測(cè)效果不佳,在檢測(cè)前進(jìn)行分離預(yù)富集處理是獲得低檢出限的有效方法。因此高效的農(nóng)藥富集材料成為研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。

近年來(lái),研究者們已利用催化法[7]、電化學(xué)法[8]、膜分離法[9]、吸附法[10]等方法用來(lái)分離富集農(nóng)藥。其中吸附法操作步驟簡(jiǎn)單,處理過(guò)程快速,有機(jī)溶劑用量少,且可以富集復(fù)雜樣品中存在的痕量農(nóng)藥,以達(dá)到快速檢測(cè)、高效去除樣品中殘留農(nóng)藥的目的,是目前農(nóng)藥富集領(lǐng)域廣泛使用的技術(shù)[11-13]。在吸附法中,吸附材料的研究一直是十分活躍的領(lǐng)域,既是吸附分離成敗的關(guān)鍵,也是檢測(cè)痕量農(nóng)藥殘留的關(guān)鍵,開發(fā)合成過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)保、穩(wěn)定性高、可重復(fù)性高、成本低的吸附劑對(duì)于農(nóng)藥的高效檢測(cè)和吸附具有重要的意義。

超分子化合物在吸附領(lǐng)域已經(jīng)取得了一定進(jìn)展[14-17]。環(huán)糊精(CD)是超分子化合物的一個(gè)分支,是繼冠醚之后出現(xiàn)的一類具有空腔的大環(huán)化合物。環(huán)糊精能夠作為主體通過(guò)主客體作用形成包合物;另外,還可以通過(guò)醚化、酯化、氧化等化學(xué)反應(yīng)對(duì)環(huán)糊精進(jìn)行后修飾,以提高其吸附性能[18-20]。近年來(lái),環(huán)糊精在分離預(yù)富集領(lǐng)域得到了極高的關(guān)注,被廣泛報(bào)道用作農(nóng)藥的吸附劑。本文基于環(huán)糊精吸附劑在農(nóng)藥吸附領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行綜述,并在此基礎(chǔ)上對(duì)今后的研究加以展望,為其在農(nóng)藥分離富集研究領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考和思路。

1 環(huán)糊精概述

環(huán)糊精是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱,通常含有6～12個(gè)D-吡喃葡萄糖單元。其中研究的較多并且具有重要實(shí)際意義的是含有6、7、8個(gè)葡萄糖單元的分子,分別為α、β、γ-環(huán)糊精(α、β、γ-CD)[21]。環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)(見圖1)是呈錐形的圓環(huán),其空腔受到碳?xì)滏I的屏蔽作用而具有疏水性,且能通過(guò)主客體作用將客體分子捕捉到空腔內(nèi)。大開口端與小開口端上的羥基使環(huán)糊精具有一定的親水性和還原性,也使得其容易被改性。環(huán)糊精的獨(dú)特性質(zhì)使其自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)就成為研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)。

圖 1 環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structure of cyclodextrin (CD)

環(huán)糊精由于其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于分離富集領(lǐng)域。環(huán)糊精及其衍生物在分離手性物質(zhì)[22-25]、生物醫(yī)學(xué)[26,27]、疾病診療[28],以及選擇性吸附氣體[29-33]、無(wú)機(jī)金屬離子[34-40]、藥物[41]、糖蛋白/肽[42-46]、環(huán)境污染物[37,47-53]等方面已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。例如,Wang課題組[54]首次將甲基丙烯酸改性的β-CD與1-乙烯基咪唑(VI)在不同單體投料比下共聚,制備了一系列β-CD交聯(lián)吸附劑(PCD-VI),有效避免了有機(jī)染料與重金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附。PCD-VI對(duì)羅丹明B、剛果紅、Cd2+的最大吸附量分別為336、1 062和117 mg/g,且5次循環(huán)后吸附性能不會(huì)明顯降低。該吸附劑抗干擾能力強(qiáng),Na+、K+、Mg2+、Ca2+對(duì)吸附過(guò)程無(wú)干擾。Jia課題組[42]制備了花生凝集素(PNA)改性的β-CD化合物(PNA-β-CD),利用化學(xué)鍵合手段將PNA-β-CD修飾到聚(甲基丙烯酸羥乙酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯)整體柱上,隨后將其用于聚合物整體柱微萃取裝置,并與質(zhì)譜儀進(jìn)樣口連接,進(jìn)行在線解吸檢測(cè)復(fù)雜樣品中的半乳糖糖基化糖肽。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,分別應(yīng)用于檢測(cè)血液樣品和人急性髓系白血病細(xì)胞(Molm-13)樣品中的半乳糖糖基化肽段。該方法的檢出限為0.5 fmol,整體柱批次與批間精密度分別為1.3%和4.2%,基質(zhì)抗干擾效應(yīng)為(0.85～1.21)±0.03。將富集后得到的人血清樣品糖肽數(shù)據(jù)通過(guò)數(shù)據(jù)庫(kù)搜索軟件解析,鑒定到137個(gè)N-糖基化位點(diǎn)和對(duì)應(yīng)的101種糖蛋白。該課題組[41]隨后以β-CD為反應(yīng)單體,以4,4′-二氯甲基-1,1′-聯(lián)苯作為交聯(lián)劑,制備了一種基于環(huán)糊精的超交聯(lián)聚合物。該材料具有較高的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性,對(duì)阿苯達(dá)唑的吸附過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線模型,最大吸附量達(dá)到了181.82 mg/g。此外,在多次循環(huán)吸附后,該材料的吸附能力沒(méi)有明顯降低。環(huán)糊精與客體分子之間具有主客體作用,因此基于環(huán)糊精的吸附富集材料實(shí)現(xiàn)了高效、特異性的分離富集。在農(nóng)藥的分離預(yù)富集方面,環(huán)糊精基吸附材料也取得了非?？捎^的成果,下文就環(huán)糊精在農(nóng)藥吸附領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

2 環(huán)糊精在農(nóng)藥吸附領(lǐng)域的應(yīng)用

殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑是使用量較大的農(nóng)藥,殺鼠劑、殺線蟲劑、殺軟體動(dòng)物劑使用量較小,而且殺菌劑、殺蟲劑也在一定程度上起到了殺鼠、殺線蟲、殺軟體動(dòng)物的作用。因此,本文從殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑這個(gè)方面對(duì)基于環(huán)糊精的農(nóng)藥吸附劑進(jìn)行總結(jié)闡述。

2.1 殺菌劑

真菌、強(qiáng)菌、立克次氏體、支原體、病毒、藻類等對(duì)農(nóng)業(yè)造成了巨大的損失,歷史上一些植物病毒的流行輕則使農(nóng)作物減產(chǎn),重則造成嚴(yán)重饑荒[55]。施用殺菌劑對(duì)植物進(jìn)行殺菌是一種經(jīng)濟(jì)高效的方法。殺菌劑可以分為無(wú)機(jī)殺菌劑和有機(jī)殺菌劑兩類。

2.1.1無(wú)機(jī)殺菌劑

波爾多液是目前施用量最大的一種無(wú)機(jī)殺菌劑,1878年首次被發(fā)明,至今仍被廣泛使用。波爾多液由硫酸銅、生石灰、水按照一定比例配制而成,其中銅離子(Cu2+)使蛋白質(zhì)變性以達(dá)到殺菌的目的,但同時(shí)也會(huì)對(duì)水體、土壤造成污染。因此,對(duì)波爾多液的去除主要是吸附Cu2+。

羥基、羧基可以與Cu2+形成絡(luò)合物,環(huán)糊精既可以增加材料的表面積又可以提供羥基、羧基的結(jié)合位點(diǎn),極大地豐富了吸附劑表面的羥基、羧基。一些課題組基于這個(gè)原理,利用接枝、共沉淀等方法對(duì)環(huán)糊精進(jìn)行后修飾,合成了一系列環(huán)糊精聚合物。如Wang等[56]通過(guò)?；磻?yīng)合成環(huán)糊精丙烯酰氯(β-CD-Ac),將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝到二氧化硅(SiO2)與β-CD-Ac表面,合成的水凝膠(SiO2-g-GMA/β-CD-Ac)是一種高效、專一的Cu2+吸附劑,吸附容量為110.0 mg/g。該水凝膠呈球形,大的比表面積及表面上鍵合的多羥基提供了Cu2+結(jié)合位點(diǎn)。該吸附過(guò)程是放熱的,適當(dāng)?shù)牡蜏啬苓_(dá)到更大的吸附容量。

Li等[57]通過(guò)酯化反應(yīng)將環(huán)糊精和檸檬酸接枝到普通濾紙上,合成了改性濾紙(MFP)。普通濾紙由于含有大量纖維素,接枝反應(yīng)較容易發(fā)生。MFP合成過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單,機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)高于普通濾紙,且結(jié)合了吸附與過(guò)濾的優(yōu)點(diǎn)。吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)模型,主要受化學(xué)吸附控制,Cu2+的吸附容量為58.79 mg/g,20 mim去除率即達(dá)到80%,且30 min左右達(dá)到吸附平衡,吸附速率快。Kameda等[58]采用共沉淀法制備了羧甲基改性環(huán)糊精(CMCD)離子插層的Zn-Al層狀氫氧化物(CMCD-Zn-Al-LDHs),吸附容量為53.98 mg/g。動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)表明,CMCD-Zn-Al-LDHs吸附Cu2+的反應(yīng)在傳質(zhì)控制下進(jìn)行,CMCD-Zn-Al-LDHs層間的大量羥基與Cu2+之間形成了非常穩(wěn)定的螯合物,吸附效率較高。

吸附劑與四氧化三鐵(Fe3O4)磁性粒子結(jié)合,可以通過(guò)磁鐵快速、方便地實(shí)現(xiàn)分離過(guò)程[59]。Badruddoza等[60]采用碳二亞胺法將CMCD接枝到Fe3O4表面,合成了一種吸附Cu2+的高效吸附劑(CMCD-MNPs)。Cu2+與CMCD-MNPs表面的氧原子形成絡(luò)合物,接枝的多羥基、多羧基是高效吸附的保證。該吸附劑吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,熱力學(xué)符合Langmuir等溫模型。在25 ℃時(shí),Cu2+的最大吸附量是47 mg/g,吸附速率快,30 min即可達(dá)到吸附平衡;吸附過(guò)程與溫度、溶液的pH值有關(guān),理論上通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和溶液的pH值能獲得更好的吸附容量。檸檬酸作為洗脫劑,解吸率為96.2%,由釹鐵硼制成的永磁鐵可以快速地回收CMCD-MNPs,且CMCD-MNPs與洗脫劑的上清液分離后,上清液中的Cu2+可以二次利用。

Ansari等[61]合成了磁性羥基磷灰石-環(huán)糊精吸附劑(Fe3O4@HA-β-CD),羥基磷灰石接枝在環(huán)糊精表面,增大了吸附劑的表面積,豐富了羥基的含量,吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合擬二級(jí)模型,吸附等溫線符合Langmuir模型。Fe3O4@HA-β-CD與Cu2+接觸1 h后達(dá)到吸附平衡,對(duì)Cu2+的最大吸附量為66.66 mg/g,經(jīng)過(guò)5次循環(huán)之后,吸附劑的吸附容量只下降了19%。乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)作為該材料的洗脫劑,Cu2+釋放率為88%。外加磁場(chǎng)即可回收Fe3O4@HA-β-CD,無(wú)二次污染。

含有多個(gè)環(huán)糊精單元衍生物的環(huán)糊精聚合物也是性能優(yōu)良的吸附劑[41,51]。Huang等[62]合成了檸檬酸交聯(lián)環(huán)糊精聚合物吸附劑(CA-β-CD),表面交聯(lián)的羧基提供了Cu2+的結(jié)合位點(diǎn),非均相體系中Cu2+的吸附容量是58.13 mg/g。腐殖酸是天然有機(jī)物的主要成分,是實(shí)際應(yīng)用中最大的干擾因素,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)腐殖酸對(duì)該材料的吸附性能無(wú)影響,且該材料在1 min內(nèi)就能完成吸附并沉降。CA-β-CD合成過(guò)程簡(jiǎn)單,對(duì)環(huán)境友好,并且具有極好的可回收性和抗干擾能力,有很大的實(shí)際應(yīng)用潛能。Chen等[63]以環(huán)糊精為基料,制備了一種環(huán)保型聚多巴胺復(fù)合吸附劑(CD-CA/PDA)。CD-CA/PDA結(jié)合了環(huán)糊精和聚多巴胺的優(yōu)點(diǎn),具有相當(dāng)豐富的羧基和鄰苯二酚基團(tuán),因此Cu2+可以很容易地被吸附。吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明,吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)模型。此外,等溫線擬合結(jié)果表明,CD-CA/PDA在Cu2+上的吸附過(guò)程符合Sips模型。CD-CA/PDA使用條件簡(jiǎn)單,在pH 4～12之間都可以完成吸附,具有良好的可回收性,至少可重復(fù)使用5次。

巰基與Cu2+也可以形成絡(luò)合物,利用巰基修飾環(huán)糊精也是一種新的研究思路。通過(guò)一定手段修飾環(huán)糊精可以作為硫離子(S2-)的緩釋劑,使Cu2+均勻沉淀。該沉淀溶解度極小,過(guò)濾即可除去。其他超分子化合物如冠醚、杯芳烴、葫蘆脲、柱芳烴等和環(huán)糊精性質(zhì)類似,可以作為載體并通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行改性,也為降低波爾多液的危害提供了新的方法。

上述吸附劑完成吸附后,可通過(guò)原子吸收光譜法檢測(cè)處理后的土壤、水樣、農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量是否達(dá)標(biāo),原子吸收光譜法是檢測(cè)Cu2+的常用方法[57]。

2.1.2有機(jī)殺菌劑

有機(jī)殺菌劑種類較多,研究者們已利用催化法[64-68]降解有機(jī)殺菌劑,且該方法已接近成熟,而吸附法的應(yīng)用較少。本文以嘧菌酯、百菌清、肟菌酯、嘧啶環(huán)胺、三唑酮為例進(jìn)行闡述。其中,嘧菌酯、百菌清、肟菌酯是高效、廣譜的殺菌劑,對(duì)所有的真菌都有一定的殺菌作用。嘧啶環(huán)胺是植物性殺菌劑,對(duì)種子有保護(hù)作用。三唑酮俗名為粉銹寧,對(duì)由真菌引起的銹病、白粉病有很好的治療效果。

Yang等[69]合成了交聯(lián)1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽的磁性環(huán)糊精硅鎂土吸附劑([HMIM]NTF2-M-β-CD/ATP)。該吸附劑對(duì)嘧菌酯、百菌清、嘧啶環(huán)胺、肟菌酯的富集倍數(shù)分別是143、135、151和159倍,且2.5 min即可完成吸附。原料成本較低,易于被回收,于丙酮中清洗兩次并置于50 ℃下的真空烘箱中,8 h即可再生。利用該吸附劑對(duì)池水、溪水、雨水和河水中的嘧菌酯、百菌清、嘧啶環(huán)胺、肟菌酯進(jìn)行富集,通過(guò)高效液相色譜儀進(jìn)行分析,檢出限為0.02～0.04 μg/L,回收率為81%～109%。證明該吸附劑具有很大的實(shí)際應(yīng)用潛能。

Senosy等[70]采用環(huán)糊精對(duì)金屬有機(jī)骨架進(jìn)行后修飾,四氟對(duì)苯二甲酸作為交聯(lián)劑,合成了磁性吸附劑(Fe3O4@MIL-100(Fe)/β-CD)。由于組裝體中環(huán)糊精的獨(dú)特結(jié)構(gòu),Fe3O4@MIL-100(Fe)/β-CD復(fù)合材料能與目標(biāo)農(nóng)藥形成主客體包合物,極大地提高了吸附性能;Fe3O4@MIL-100(Fe)/β-CD的磁性有助于快速、方便地進(jìn)行磁選,提高分離效率;Senosy等[70]使用Welch Ultimate?XB-C18柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)在30 ℃下通過(guò)高效液相色譜實(shí)現(xiàn)分離。實(shí)驗(yàn)條件:流動(dòng)相為甲醇-水(70∶30,v/v),流速為1.0 mL/min,進(jìn)樣體積為20 μL,檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm。通過(guò)數(shù)據(jù)分析結(jié)果可知，廢水樣品中三唑酮、多效唑、氟硅唑、4-戊唑醇的去除效率為74.90%～100.00%,湖泊水樣中三唑酮、多效唑、氟硅唑、4-戊唑醇的去除效率為86.14%～99.70%,50 min即可完成吸附,5次循環(huán)后去除效率基本不變。

在上述報(bào)道中,吸附原理都是環(huán)糊精與有機(jī)殺菌劑形成主客體包合物。環(huán)糊精的空腔與有機(jī)殺菌劑的匹配程度影響吸附效率。若是農(nóng)藥分子較小,可以選擇空腔相對(duì)較小的α-CD作為基料,若是農(nóng)藥分子較大,可以選擇空腔相對(duì)較大的γ-CD作為基料。

2.2 殺蟲劑

螻蛄、蠐螨、菜青蟲、葉螨、蚜蟲、蜱蟲等上百種昆蟲嚴(yán)重影響農(nóng)作物的生長(zhǎng),甚至?xí)斐赊r(nóng)作物的死亡。為了降低農(nóng)業(yè)害蟲的危害,研究者們發(fā)明了有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯類、新煙堿類、苯甲酰脲類等殺蟲劑。殺蟲劑對(duì)害蟲有較好的防治效果,但是在保護(hù)農(nóng)作物的同時(shí)對(duì)生物的健康威脅也是不可忽視的。

2.2.1有機(jī)氯殺蟲劑

氯元素的強(qiáng)氧化性能夠殺死害蟲,且有機(jī)氯農(nóng)藥性質(zhì)穩(wěn)定,殺蟲效果非常好。毒性強(qiáng)、不易降解是有機(jī)氯殺蟲劑的特點(diǎn)[71,72]。為了解決上述問(wèn)題,Salazar等[73]合成了納米Fe3O4修飾的環(huán)糊精聚合物,以去除水中芳香族氯代農(nóng)藥。采用紫外可見光譜法對(duì)完成吸附后的水樣進(jìn)行檢測(cè),4-氯苯氧乙酸、2,3,4,6-四氯苯酚的濃度為0.01 mmol/L,吸附劑與污水樣接觸時(shí)間為360 min時(shí),4-氯苯氧乙酸的吸附容量為0.59 mg/g,可以去除91%的4-氯苯氧乙酸;2,3,4,6-四氯苯酚的吸附容量為0.63 mmol/g,可以去除78%的2,3,4,6-四氯苯酚。該吸附劑循環(huán)8次,吸附容量基本保持不變。

2.2.2有機(jī)磷殺蟲劑

有機(jī)磷殺蟲劑是廣譜性的殺蟲劑,遇水易降解,殘留小,殺蟲劑與其降解物對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有很大毒性[74,75]。Schafer等[76]用聚醚砜(PES)和環(huán)糊精合成了聚合物復(fù)合電紡絲納米纖維(見圖2)。以5 mg/L毒死蜱為模型污染物,測(cè)定其吸附潛力。復(fù)合電紡絲納米纖維比裸露纖維在恒定重量的情況下纖維的長(zhǎng)度更長(zhǎng),表面積更大。環(huán)糊精與殺蟲劑形成包合物增強(qiáng)了復(fù)合電紡絲納米纖維對(duì)毒死蜱的吸附能力。與裸PES納米纖維相比,毒死蜱吸附量增加了80%。用水沖洗完成吸附的復(fù)合電紡納米纖維后,水中毒死蜱的濃度沒(méi)有明顯升高,對(duì)水無(wú)二次污染,經(jīng)過(guò)4次循環(huán)吸附量基本不變。乙醇作為解吸劑,解吸完成后即再利用。Moon等[77]將有機(jī)磷水解酶作為聚環(huán)糊精的涂層,合成了一種新型的既能吸附甲基對(duì)氧磷(MPO)又能自凈化的材料。環(huán)糊精通過(guò)疏水作用與MPO形成主客體包合物,又是有機(jī)磷水解酶涂層的載體;二者協(xié)同促進(jìn)了MPO的降解。20 min即可達(dá)到吸附平衡,吸附容量為1.26 mg/g,連續(xù)使用4 d吸附容量不變,在中和有機(jī)磷農(nóng)藥和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有很大的潛能。

圖 2 環(huán)糊精聚合物復(fù)合電紡絲納米纖維[76]Fig. 2 Cyclodextrin-polymer-composite electrospun nanofibers[76]

2.2.3氨基甲酸酯類殺蟲劑

氨基甲酸酯類殺蟲劑是氨基甲酸的衍生物,性質(zhì)穩(wěn)定,能長(zhǎng)時(shí)間發(fā)揮殺蟲作用,其中用量較多的是抗蚜威、西維因、呋喃丹。氨基甲酸酯類殺蟲劑作用機(jī)理與有機(jī)磷農(nóng)藥類似,都是膽酯酶抑制劑,對(duì)生物體的神經(jīng)系統(tǒng)有很大危害[78]。一些課題組已經(jīng)合成了特異性富集西維因、呋喃丹、抗蚜威的吸附劑。He等[79]利用二元功能單體甲基丙烯酸(MAA)或丙烯腈(AN)制備了可以選擇性識(shí)別并大量富集抗蚜威的基于β-環(huán)糊精的分子印跡聚合物(MIPs)。當(dāng)水和甲醇的比例為95∶5(v/v)時(shí),MAA的吸附容量從13.05 mg/g增加到16.55 mg/g,AN的吸附容量從10.33 mg/g增加到14.73 mg/g。另外,通過(guò)增加水的體積以降低混合溶劑中甲醇的含量,可以在溶劑中產(chǎn)生更強(qiáng)的疏水性,從而使抗蚜威很容易進(jìn)入β-CD的空腔,形成主客體包合物。MIPs的立體形狀效應(yīng)和疏水相互作用決定了對(duì)抗蚜威的高吸附容量。Ma等[80]利用多面體倍半硅氧烷(POSS)和Fe3O4對(duì)環(huán)糊精進(jìn)行修飾,合成了可以吸附西維因、呋喃丹的納米材料(β-CD@POSS@Fe3O4),建立了磁固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定蘋果中西維因和呋喃丹的方法。該方法對(duì)西維因和呋喃丹在2～400 μg/kg范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.999 5。蘋果中西維因和呋喃丹的檢出限分別為0.5 μg/kg和0.7 μg/kg。萃取回收率為94.2%～103.1%,可用于痕量西維因和呋喃丹的測(cè)定。隨著分析物含量(5.0～60.0 μg/mL)的逐漸增加,吸附容量也逐漸增大,25 min即可達(dá)到最大吸附量,對(duì)西維因和呋喃丹的吸附量分別為27.22 mg/g和19.53 mg/g。該納米粒子具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,微粒重復(fù)使用5次,西維因和呋喃丹的回收率沒(méi)有顯著下降;放置1、3、6、12個(gè)月后,吸附回收率沒(méi)有顯著降低。含0.01%磷酸的甲醇和乙腈可以達(dá)到相同的洗脫效果,洗脫劑用量少且洗脫時(shí)間短,考慮到毒性與成本,以甲醇為洗脫劑,1.0 mL洗脫液20 min即可完全洗脫,回收率沒(méi)有明顯降低。β-CD中的羥基與西維因和呋喃丹分子中的氮或氧原子形成氫鍵,β-CD的疏水空腔包合西維因和呋喃丹中的萘或苯環(huán),同時(shí)POSS的立方剛性結(jié)構(gòu)提供了疏水環(huán)境,西維因和呋喃丹可通過(guò)范德華、氫鍵、疏水作用保留在吸附劑表面。西維因的疏水性比呋喃丹大得多,所以相對(duì)于呋喃丹,β-CD@POSS@Fe3O4對(duì)西維因的吸附容量更大。這表明該材料對(duì)疏水性更強(qiáng)的農(nóng)藥可能有更好的吸附效果。

2.2.4新煙堿類殺蟲劑

2.2.5苯甲酰脲類殺蟲劑

苯甲?；孱惢衔锸潜郊柞ｋ孱悮⑾x劑的主要成分,通過(guò)抑制幾丁質(zhì)合成,導(dǎo)致昆蟲死亡,對(duì)魚類等生物有一定毒性[83]。Yang等[84]通過(guò)直接浸入法將1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺([HMIM]TF2)固定在環(huán)糊精基硅鎂土(ATP)材料上,合成了高效富集氟鈴脲、氟芬隆、氯芬奴隆、氟脲4種農(nóng)藥的吸附劑。氟鈴脲、氟芬隆、氯芬奴隆、氟脲的富集倍數(shù)分別是121、112、147和150倍。ATP接枝在β-CD表面,增強(qiáng)了β-CD與上述4種殺蟲劑的疏水效應(yīng)、氫鍵作用、π-π作用,[HMIM]TF2提供了更強(qiáng)的疏水環(huán)境,二者協(xié)同增加了該吸附劑的吸附容量,此吸附劑極容易再生,2 min內(nèi)用乙腈即可完成農(nóng)藥洗脫和吸附劑再利用。在最佳條件下,檢出限為0.12～0.21 μg/L。在5～500 ng/mL范圍內(nèi),相關(guān)系數(shù)為0.999 7～1.000 0,加標(biāo)回收率為84.5%～104.7%。

考慮到用于去除殺蟲劑的環(huán)糊精吸附劑的作用機(jī)理,極性較大、電子密度較大、疏水性較強(qiáng)的農(nóng)藥能被更好地吸附。其次,環(huán)糊精本身具有疏水空腔,通過(guò)后修飾將疏水基團(tuán)鍵合在β-環(huán)糊精上可以提高吸附劑的性能。

2.3 除草劑

除草劑按照化學(xué)成分可分為吡啶類、酰胺類、咪唑啉酮類、有機(jī)磷類、醚類、取代脲類、苯氧乙酸類、酚類等。其中,吡啶類、酰胺類、咪唑啉酮類、有機(jī)磷類除草劑除草效果好,但造成的污染也較多。有機(jī)磷類除草劑中最常用的是草甘膦,降解草甘膦最常用的方法是催化法,如光催化[85,86]、酶催化[87]、生物催化[88]等。本文將對(duì)吡啶類、酰胺類、咪唑啉酮類除草劑的β-環(huán)糊精吸附法進(jìn)行具體闡述。

2.3.1吡啶類除草劑

百草枯是吡啶類除草劑的一種,幾乎可以除去所有的雜草。但是百草枯毒性極強(qiáng),對(duì)生物體健康和環(huán)境危害極大。研究者們探尋了多種基于環(huán)糊精的百草枯吸附劑,以降低殘留百草枯的危害。

百草枯分子可以進(jìn)入環(huán)糊精的空腔并且被三維交聯(lián)聚合物的網(wǎng)絡(luò)捕獲,另外,由于百草枯屬于陽(yáng)離子農(nóng)藥,接枝在環(huán)糊精表面的陰離子通過(guò)靜電作用增強(qiáng)對(duì)百草枯的吸附能力?；谏鲜鲈?Junthip[89]通過(guò)環(huán)糊精與1,2,3,4-丁烷三羧酸的交聯(lián)反應(yīng)合成了陰離子環(huán)糊精聚合物,以吸附百草枯。利用紫外分光光度法(檢測(cè)波長(zhǎng)為257 nm)檢測(cè)百草枯的含量,在pH值為8、溫度為30 ℃的最佳條件下,當(dāng)百草枯初始濃度增加(10、50和250 mg/L)時(shí),吸附容量隨之增加(5.0、20.4和25.9 mg/g),420 min達(dá)到吸附平衡。吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)模型,吸附等溫線符合Langmuir模型。經(jīng)過(guò)4次循環(huán)使用,改性織物在甲醇中的回收率達(dá)到85%。甲醇作為洗脫劑降低了該材料的成本,為該改性織物的廣泛應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。隨后,該課題組[90]又將陰離子環(huán)糊精聚合物與檸檬酸在180 ℃下交聯(lián)30 min,以消除水中的百草枯。在最佳的吸附條件下,120 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡。在30 ℃時(shí),當(dāng)百草枯初始濃度不斷增加(25、50、200 mg/L)時(shí),吸附容量也不斷增大(9.4、17.4、20.8 mg/L)。吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)模型,吸附等溫線與Langmuir模型吻合。在甲醇溶液浸泡120 min即可解吸,4次再生循環(huán)后,不溶性聚合物的重復(fù)使用率達(dá)到78.3%。

2.3.2酰胺類除草劑

酰胺類除草劑由于毒性相對(duì)低,且除草效果好,是目前應(yīng)用最廣泛的除草劑。酰胺類除草劑電子密度較大,環(huán)糊精的π-π相互作用、氫鍵作用和靜電作用促進(jìn)了其對(duì)農(nóng)藥的吸附,吸附劑的高表面積與多孔性也可以提高吸附容量。Alsbaiee等[91]通過(guò)環(huán)糊精與剛性芳香基的交聯(lián)反應(yīng),合成了一種高表面積的介孔聚合物(P-CDP)。高比表面積和永久孔隙率是快速吸附和高吸附容量的基礎(chǔ),其三維空腔能特異性地包合非平面化合物，吸附容量為26 mg/g,同時(shí)可以快速去除部分極性有機(jī)污染物。通過(guò)高效液相色譜-質(zhì)譜法定量分析異丙甲草胺在μg/L濃度下的去除率,6 min即可除去92%的異丙甲草胺。另外,洗脫條件溫和,P-CDP可以再生且性能不會(huì)明顯降低。Liu等[92]合成了環(huán)糊精-金屬有機(jī)框架衍生的多孔碳材料(β-CD-MOF-NPC),該材料具有微孔結(jié)構(gòu),比表面積大,熱穩(wěn)定性強(qiáng),通過(guò)π-π相互作用、氫鍵和靜電作用誘導(dǎo)吸附除草劑(見圖3)。異丙甲草胺、甲草胺、乙草胺、丙草胺的吸附容量分別是343.42、291.26、291.26和311.78 mg/g。Liu等[92]通過(guò)高效液相色譜法和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定農(nóng)藥殘留量以評(píng)估β-CD-MOF-NPC的富集能力。即使上述4種除草劑含量低至10 μg/L或100 μg/L,5 d內(nèi)也可以完全除去。

圖 3 β-CD-MOF-NPC與4種酰胺類農(nóng)藥的作用機(jī)理[92]Fig. 3 Possible mechanism between multifunctional nano porous carbon by using β-cyclodextrin metal organic framework (β-CD-MOF-NPC) and four amide pesticides[92]

2.3.3咪唑啉酮類除草劑

咪唑啉酮類除草劑是廣譜、高效的除草劑,主要應(yīng)用于大豆除草。Paawan等[93]合成了殼聚糖-環(huán)糊精生物復(fù)合材料,旨在凈化土壤中殘留的咪唑乙煙酸和甲氧咪草煙。殼聚糖加快了該吸附劑進(jìn)入土壤溶液的速度,環(huán)糊精將咪唑乙煙酸、甲氧咪草煙捕獲進(jìn)空腔,形成包合物。采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)咪唑乙煙酸、甲氧咪草煙進(jìn)行定量分析。最佳條件下,在0.01、0.1、1、10 μg/mL的初始除草劑濃度下,對(duì)咪唑乙煙酸、甲氧咪草煙去除率分別為63.90%～99.44%、62.96%～99.35%、61.36%～99.08%和59.42%～98.59%。但是該材料完成吸附后的降解機(jī)理不是很明確,可能存在二次污染。因此,在設(shè)計(jì)吸附農(nóng)藥的吸附劑時(shí),不僅要考慮農(nóng)藥的危害,也要考慮吸附劑本身及其降解物的污染。

2.4 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑

植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑是一類用于促進(jìn)生根、發(fā)芽、生長(zhǎng)、成熟,調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)發(fā)育的農(nóng)藥。植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑低毒高效,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間,殘留在土壤、水源中微量的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑即可降解,對(duì)土壤、水源的污染較小。但很多不法商家為了追求商業(yè)價(jià)值濫用植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑,農(nóng)副產(chǎn)品中高殘留的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑對(duì)人體代謝具有潛在威脅。

基于Fe3O4超順磁性與氧化石墨烯(GO)大表面積的特點(diǎn),鍵合Fe3O4、GO的環(huán)糊精農(nóng)藥吸附劑的研發(fā)已引起研究者的興趣。如Chen等[94]合成了環(huán)糊精改性的磁性氧化石墨烯復(fù)合材料(Fe3O4@SiO2/GO/β-CD),該材料與氧化石墨烯復(fù)合材料(Fe3O4@SiO2/GO)相比,可特異性吸附阿特拉津、三唑酮、多效唑、戊唑醇。當(dāng)阿特拉津、三唑酮、多效唑、戊唑醇含量分別為20、10、10和10 μg/kg時(shí),Fe3O4@SiO2/GO/β-CD與Fe3O4@SiO2/GO對(duì)上述4種農(nóng)藥的吸附能力的比值分別為1.42、1.50、1.61和2.38。阿特拉津、三唑酮、多效唑、戊唑醇都含有芳香環(huán),β-CD的空腔能與芳香環(huán)形成特異性的包合物,這決定了Fe3O4@SiO2/GO/β-CD對(duì)上述4種物質(zhì)的吸附性能優(yōu)于Fe3O4@SiO2/GO。該吸附劑與氣相色譜-質(zhì)譜儀聯(lián)用對(duì)蔬菜中殘留的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑進(jìn)行富集檢測(cè),在1～100 μg/kg范圍內(nèi),相關(guān)系數(shù)為0.998 3～0.999 6,檢出限為0.04～0.28 μg/kg。

利用Fe3O4表面包覆SiO2層,來(lái)提高鐵磁抗氧化能力及阻止Fe3O4聚集,再利用GO增加吸附劑的表面積。Cao等[95]合成了一種高效的可選擇性富集植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的吸附劑(Fe3O4@SiO2/GO/β-CD/IL),對(duì)2-萘氧乙酸、2,3,5-三碘苯甲酸、N6-(2-異戊烯基)-腺嘌呤、6-芐基氨基嘌呤、吲哚菲、烯效唑、戊唑醇7種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑具有很高的吸附容量。Fe3O4@SiO2/GO/β-CD/IL的表面積和孔隙總體積分別為55.44 m2/g和0.22 cm3/g,高的表面積和大孔隙的特性保證了良好的吸附容量。環(huán)糊精的空腔可以特異性的捕獲含有芳香環(huán)的物質(zhì),離子液體(IL)中陰離子的芳香結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步增強(qiáng)吸附劑與上述7種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑之間的π-π相互作用,促進(jìn)了吸附容量的提高。該材料吸附速率快,5 min即可完成吸附,吸附劑的超順磁性有利于回收。與高效液相色譜-三重四極桿離子阱質(zhì)譜聯(lián)用,Cao等[95]測(cè)定了蔬菜樣品中7種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑,在2～50 μg/kg范圍內(nèi),線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)大于0.998 2,檢出限為0.01～0.18 μg/kg。

3 總結(jié)與展望

環(huán)糊精對(duì)農(nóng)藥的吸附主要通過(guò)空腔的主客體作用與農(nóng)藥形成包合物,再利用疏水作用、靜電作用、范德華力、氫鍵作用以及立體效應(yīng)的協(xié)同作用提高吸附富集效果,為痕量農(nóng)藥的檢測(cè)工作提供了基礎(chǔ)?；诃h(huán)糊精的吸附劑吸附性能好,可重復(fù)利用性強(qiáng),成本低,無(wú)二次污染,在農(nóng)藥分離預(yù)富集領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。但是仍存在一些弊端,如前文綜述的個(gè)別吸附劑樣品預(yù)富集與吸附的效果不是很理想,因此提高吸附容量是目前的一大任務(wù)。此外,上述已研發(fā)的吸附劑有的降解機(jī)理不明確,易造成二次污染。綜上,易回收、環(huán)境友好的農(nóng)藥吸附劑是目前的主要研究方向。其次,目前樣品的預(yù)富集與吸附和檢測(cè)方法的發(fā)展是相對(duì)獨(dú)立的工作,檢測(cè)農(nóng)藥殘留的方法一般都需要價(jià)格昂貴的儀器,所以開發(fā)能夠減少工作量、降低成本的聯(lián)用檢測(cè)機(jī)制是未來(lái)極具前景的研究方向。最后,基于環(huán)糊精的智能吸附劑的研發(fā)也是降低檢測(cè)殘留微量農(nóng)藥的成本、減少殘留微量農(nóng)藥危險(xiǎn)的一個(gè)高效快捷的方法,如研發(fā)既能高效吸附又可以根據(jù)殘留農(nóng)藥濃度響應(yīng)的用肉眼可觀察到顏色變化的智能材料。