王榮健，梁金祿，黃小玉，石海信

油氣管道37Mn5鋼表面激光熔覆CoCrW涂層的組織及腐蝕性能

王榮健，梁金祿，黃小玉，石海信

(北部灣大學(xué) 石油與化工學(xué)院，欽州 535011)

采用激光熔覆方法在油氣管道37Mn5鋼表面制備CoCrW涂層，研究涂層的微觀組織和硬度，并采用質(zhì)量濃度為3.5%的NaCl溶液分別對CoCrW涂層和37Mn5鋼進行腐蝕測試。研究結(jié)果表明：在CoCrW涂層內(nèi)形成了γ-Co與部分Cr7C3相。涂層和基體間形成具有冶金結(jié)合的良好界面。在涂層內(nèi)形成了取向生長的枝晶，在熔覆組織中形成了分層結(jié)構(gòu)的樹枝晶。CoCrW涂層硬度均值為476 HV，與界面相距較近的區(qū)域硬度較低。涂層具有比基體更大的容抗弧，具備更優(yōu)異的耐蝕性能。涂層可以對基體和腐蝕溶液起隔離作用，避免基體組織發(fā)生腐蝕。CoCrW涂層比37Mn5鋼具有更高腐蝕電位和電阻率，分別為?1.137 V和20 208 Ω?cm2，擁有比37Mn5鋼基體更強的防腐能力。

激光熔覆；37Mn5鋼；CoCrW涂層；顯微組織；腐蝕性能

37Mn5鋼是一種比316L不銹鋼具有更優(yōu)耐蝕性能，比304不銹鋼具有更優(yōu)拉伸強度與屈服性能的鋼材，已被廣泛應(yīng)用于高壓化工設(shè)備、高強度機械結(jié)構(gòu)和橋梁支撐部件等[1?4]。但37Mn5鋼的耐腐蝕性較差，在使用過程中受到外部介質(zhì)腐蝕后會發(fā)生表面破壞，導(dǎo)致腐蝕速率進一步提高，從而縮短了部件的使用壽命[5?7]。依文獻[8?10]報道可知，目前已有許多學(xué)者對提高37Mn5鋼耐腐蝕性能開展了多方面的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將37Mn5鋼升溫到1 050 ℃進行3 h固溶再進行450 ℃時效后會發(fā)生硬質(zhì)相析出的現(xiàn)象，由此獲得更高的組織硬度。不過也需注意，這些硬質(zhì)相具備更低的電位，使37Mn5鋼發(fā)生更快腐蝕，從而減弱了耐蝕能力。對37Mn5鋼進行激光沖擊強化處理可以使其獲得更強耐腐蝕能力，但采用上述處理方法需要很高的成本，難以滿足在工程領(lǐng)域的大規(guī)模推廣[11?12]。

朱成才等[13]對45#鋼表面進行激光熔覆處理制得Ni50TiC20Cr復(fù)合涂層，通過測試發(fā)現(xiàn)，NiTiC與NiTiCCr兩種涂層都形成了具有容抗特征的阻抗譜。其中，TiC可以發(fā)揮類似鈍化膜的效果，與Cr反應(yīng)形成具有致密結(jié)構(gòu)的鈍化膜，當(dāng)TiC與Cr比例提高后，阻抗含量也隨之增大,從而顯著提高耐腐蝕性能。白楊 等[14]以Q235碳鋼作為基材，通過激光熔覆工藝制得ZrO28%Y2O3防滑層，由此制得具備優(yōu)異耐蝕性的鐵基復(fù)合涂層，對碳鋼基體組織具有良好的保護作用；升溫到1 000 ℃后進行測試發(fā)現(xiàn)，其表面涂層并沒有出現(xiàn)剝落與開裂的情況，由此獲得優(yōu)異的耐高溫性能。為進一步增強45#鋼的力學(xué)性能與耐蝕能力，ARJI 等[15]通過激光熔覆工藝處理37Mn5鋼基體，使其表面生成由Ni與Fe共同構(gòu)成的復(fù)合涂層。通過觀察發(fā)現(xiàn)，在Fe基涂層內(nèi)形成了α-Fe與FeCr相，同時在Ni基涂層內(nèi)形成了γ-Ni與FeNi3兩種物相結(jié)構(gòu)。目前，國內(nèi)外對激光熔覆的研究多集中于碳鋼，而對高錳鋼的激光熔覆研究較少；此外，國內(nèi)外對CoCrW熔覆層形貌特征的研究尚不多見。本文選擇激光熔覆法在37Mn5基體表面制備CoCrW涂層，之后采用質(zhì)量濃度為3.5%的NaCl溶液分別對CoCrW涂層和37Mn5鋼進行腐蝕測試，探討了2種涂層的耐腐蝕特性。

1 實驗

1.1 試樣制備

以市售Co、Cr和W粉末(按照質(zhì)量比6:3:1進行混合)作為涂層原料，通過篩選得到粒徑介于10～20 μm之間的粉末顆粒。熔覆前把CoCrW涂層粉末放入60 ℃烘箱內(nèi)，持續(xù)烘干2h。將37Mn5鋼浸入丙酮試劑中進行超聲清洗，充分去除表面油污，之后采用50～70目石英砂完成表面噴砂，由此獲得更大的表面粗糙度以提高涂層與基體的結(jié)合強度。Laserline-2000激光器制備CoCrW涂層，表1所列為各項熔覆工藝參數(shù)。

1.2 組織與性能表征

采用王水腐蝕試樣表面，利用Olympus-BX51M光學(xué)顯微鏡表征試樣顯微組織結(jié)構(gòu)，采用BrookD8型X射線衍射儀對涂層中的物相組成進行測試。用HDX-1000硬度計測試涂層截面顯微硬度，控制載荷為0.98 N，持續(xù)負(fù)載15 s。采用線切割的方法得到尺寸為57 mm×25.5 mm×6 mm的試樣，在CHI660E型電化學(xué)站上進行電化學(xué)腐蝕測試，以質(zhì)量濃度為3.5%的NaCl為電解質(zhì)溶液。

表1 激光熔覆工藝參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖1所示為激光熔覆CoCrW涂層的XRD測試結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，在CoCrW涂層內(nèi)形成了γ-Co與部分Cr7C3相。因為在快速凝固階段，Co無法在有限時間內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的組織，大部分依然保持γ-Co固溶體的狀態(tài)。當(dāng)Cr和C結(jié)合后則會反應(yīng)析出Cr7C3產(chǎn)物。

圖1 激光熔覆CoCrW涂層的XRD圖譜

圖2所示為CoCrW涂層各區(qū)域的金相組織照片。由圖可知，涂層和基體間具有良好的冶金結(jié)合界面?？拷繉咏缑嫣幮纬闪擞傻容S晶與胞狀晶構(gòu)成的混合組織，相對于其它區(qū)域的組織發(fā)生了明顯變化。通過激光熔覆處理制得的CoCrW涂層內(nèi)也形成了這種組織結(jié)構(gòu)，這主要是由于進行激光熔覆處理時，不同部位的溫度梯度存在較大差異，導(dǎo)致各部位凝固速率明顯不同。37Mn5鋼是一種具備高熱導(dǎo)率的材料，可以使熔覆熔池發(fā)生快速冷卻，涂層熱量在基體側(cè)迅速散失，導(dǎo)致熔池底部區(qū)域形成很高溫度梯度，使界面處獲得很高的G/R，由圖2(b)可以看到，在涂層靠近界面的部位形成了由胞狀晶與等軸晶共同構(gòu)成的混合組織。隨著固液界面不斷往前推進，減弱了熔池激冷效果，隨著凝固溫度梯度降低，G/R下降，由此獲得粗大的樹枝晶組織。

圖2 不同部位CoCrW涂層的顯微組織

(a) Interface; (b) Near the interface; (c) In the middle; (d) Surface

由圖2(c)可知，在涂層內(nèi)形成了取向生長的枝晶，但并未形成完全一致的排列方向。其原因在于涂層內(nèi)包含了多道次組織，隨著熱源移動軌跡的改變，熔池可以沿不同方向散熱，從而獲得不同方向的涂層枝晶。此外在熔覆組織中形成了分層結(jié)構(gòu)的樹枝晶。之前形成的涂層會引起后續(xù)的涂層熔池發(fā)生激冷，同時后生成涂層會引起先生成涂層的溫度升高，由于熔覆處理時的運動軌跡存在差異，導(dǎo)致涂層各區(qū)域形成不同方向的樹枝晶。

圖3所示為CoCrW涂層的界面元素含量。涂層和基體組織之間的界面上Co與Fe元素比例快速變化。其中，Co主要存在于涂層內(nèi)，在界面上的含量較低。Fe在基體內(nèi)的比例最高，至界面處迅速減少。在37Mn5鋼基體表面制備CoCrW涂層時，F(xiàn)e會對涂層組織造成浸潤作用，形成很寬的過渡區(qū)。通過分析Co和Fe的元素含量分布曲線可知，CoCrW涂層已經(jīng)和37Mn5鋼之間達到了充分熔合的狀態(tài)，在之后熔合過程中形成了很窄的過渡區(qū)，約50 μm。

圖3 基體和CoCrW涂層界面處線掃描分析

2.2 硬度

圖4所示為基體和CoCrW涂層的硬度測試結(jié)果。基體的硬度均值為257 HV，明顯小于涂層的硬度均值(476 HV)。熔覆界面硬度介于涂層與基體兩者間，硬度為426 HV。同時發(fā)現(xiàn)，涂層硬度有明顯波動，這說明在涂層的不同區(qū)域中各組織硬度存在較大的差異。與基體相距較近的區(qū)域硬度較低，這是由于合金元素在高溫作用下發(fā)生擴散引起了含量變化，界面附近的Fe含量較基體降低。與界面之間的距離增大，F(xiàn)e含量降低，形成了含更高比例的Co與Cr元素相，由此涂層硬度提高。與界面相距1.2 mm的部位，硬度較小，只有451 HV。這是因為該區(qū)域?qū)儆谌鄹埠傅来罱犹?，發(fā)生了重熔，之前熔覆的金屬溫度較高，從而降低了后熔覆金屬的激冷效果，減小了熔池冷卻速率，形成尺寸更大的后熔覆組織，最終導(dǎo)致硬度降低。

圖4 基體和CoCrW涂層的硬度分布

2.3 電化學(xué)腐蝕性能

圖5(a)所示為涂層與基體的Nyquist圖。由圖5(a)可知涂層與基體形成了單一結(jié)構(gòu)的容抗弧，由此可以推斷發(fā)生電化學(xué)腐蝕時只存在1個時間常數(shù)。電化學(xué)腐蝕試樣內(nèi)只含有單一的組織成分，反應(yīng)發(fā)生于試樣與溶液的界面處。可以看到，涂層獲得了比基體更大的容抗弧，說明涂層具備更優(yōu)良的耐蝕性能。涂層可以對基體和腐蝕溶液發(fā)揮隔離作用，避免基體組織與電解液接觸發(fā)生腐蝕。圖5(b)所示為涂層與基體的阻抗圖。根據(jù)圖5(b)可知，低頻段的涂層阻抗模值接近3.5×106Ω，涂層阻抗相對基體發(fā)生了增大。圖5(c)所示為涂層與基體的相位角圖。由圖5(c)可知，基體形成了低于涂層的相位峰，因此基體電容更大，會形成更多積累電荷，使試樣更快發(fā)生腐蝕。

圖6所示為基體和CoCrW涂層的極化曲線，表2所列為極化曲線擬合參數(shù)。CoCrW涂層具備比37Mn5鋼更高的腐蝕電位，因此表現(xiàn)出更強的耐蝕性。同時發(fā)現(xiàn)，CoCrW涂層具備比37Mn5鋼更低的腐蝕電流密度。

圖5 基體和CoCrW涂層在3.5%NaCl溶液中的EIS圖

(a) Nyquist; (b) Bode of impedance;(c) Bode of phase angle

通常而言，隨涂層電阻p提高，抗?jié)B透性更優(yōu)，從而獲得更強防護作用。由于CoCrW涂層具備比37Mn5鋼更大的p，因此具有比37Mn5鋼基體更強的防腐能力。

圖6 基體和CoCrW涂層的極化曲線

表2 極化曲線擬合參數(shù)

3 結(jié)論

1) 采用激光熔覆法在37Mn5鋼表面制備CoCrW涂層。在CoCrW涂層內(nèi)形成了γ-Co與部分Cr7C3相。涂層和基體形成了具有良好冶金結(jié)合的界面。在涂層內(nèi)形成了取向生長的枝晶，在熔覆組織中形成了分層結(jié)構(gòu)的樹枝晶。CoCrW涂層和37Mn5鋼之間達到了充分熔合的狀態(tài)。

2) CoCrW涂層硬度均值為476 HV，與界面相距較近的區(qū)域硬度較低，隨與界面的距離增大，F(xiàn)e含量降低，含有更高比例的Co與Cr元素相，涂層的硬度得到提高。

3) 涂層具有比基體更大的容抗弧，具備更強耐蝕性。涂層可以對基體和腐蝕溶液起隔離作用，避免基體組織發(fā)生腐蝕。CoCrW涂層具備比37Mn5鋼更高的腐蝕電位和電阻，分別為?1.137 V和20 208 Ω?cm2，因此具有比37Mn5鋼基體更強的防腐能力。

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Microstructure and corrosion properties of laser cladding CoCrW coating on 37Mn5 steel surface of oil and gas pipeline

WANG Rongjian, LIANG Jinlu, HUANG Xiaoyu, SHI Haixin

(College of Petroleum and Chemical Engineering, Beibu Gulf University, Qinzhou 535011, China)

The CoCrW coating was prepared on the surface of 37Mn5 steel in oil and gas pipeline by laser cladding method. The microstructure and hardness of the coating were studied, and the corrosion tests of CoCrW coating and 37Mn5 steel were conducted with 3.5%NaCl solution. The results show that γ-Co and some Cr7C3phases were formed in CoCrW coating. A good interface with metallurgical bonding is formed between the coating and the substrate. Oriented dendrites were formed in the coating and layered dendrites were formed in the cladding structure. The mean hardness of CoCrW coating was 476 HV, and the hardness of CoCrW coating was lower in the area close to the interface. The coating has a larger arc resistance and better corrosion resistance than the substrate. The coating can insulate the matrix from the corrosive solution and avoid the corrosion of the matrix. CoCrW coating has higher corrosion potential and resistance than 37Mn5 steel, which is 1.137 V and 20 208 Ω?cm2respectively, CoCrW coating has stronger corrosion resistance than 37Mn5 steel.

laser cladding; 37 Mn5 steel; CoCrW coating; microstructure; corrosion performance

TG174

A

1673-0224(2020)06-475-05

廣西高校中青年教師科研基礎(chǔ)能力提升項目(2020KY10028)；北部灣大學(xué)高層次人才科研啟動項目(2019KYQD46)

2020?07?10；

2020?09?03

梁金祿，高級工程師。電話：13907778961；E-mail: gugu0323972@126.com

(編輯 高海燕)