王小彬，閆湘，李秀英

中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京 100081

沼液是指可生物降解的有機廢棄物（如人畜禽糞污或各種農(nóng)林廢棄物）經(jīng)厭氧發(fā)酵，產(chǎn)生甲烷、二氧化碳等氣體后的殘留物，其中固體物質稱沼渣，液體物質稱沼液[1]。中國沼氣工程建設始于 20世紀70年代，隨著畜禽養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，畜禽糞污厭氧消化技術的推廣，以畜禽糞污為主要原料的厭氧發(fā)酵液的產(chǎn)生量隨之增大，沼氣工程作為畜禽糞污處理解決方式之一，且沼氣作為生物能源中的一種，因而，近年來中國農(nóng)村沼氣建設數(shù)量不斷擴大[2]。沼液是厭氧消化的產(chǎn)物，屬于污水的一種，其處理處置是沼氣工程需解決的關鍵問題之一[3]。目前，畜禽糞污沼液的治理技術大致分為達標治理（包括自然處理模式和工業(yè)化處理模式）[4-5]和還田利用方式（通常被作為肥料澆灌農(nóng)田）[6]。然而，隨著畜禽養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，絕大多數(shù)的養(yǎng)殖場都采用配合飼料養(yǎng)殖，普遍存在各種化學添加劑和抗生素濫用現(xiàn)象[7]。據(jù)報道[8]，在多省市曾發(fā)生因含Cu和Zn等添加劑過量導致畜禽中毒事件。而畜禽對重金屬元素和抗生素的利用率很低，絕大部分隨畜禽糞便排出體外，相當部分的重金屬和抗生素類污染物被殘留在糞污中[7-11]。在畜禽糞污厭氧發(fā)酵過程中，畜禽糞污中富集的重金屬和殘留的抗生素類污染物還會在沼液中殘留[12-14]。不同地區(qū)養(yǎng)殖場沼液樣品中檢出多種重金屬元素（如 Cu、Zn、Pb、As、Hg、Cr、Ni和 Cd），大多已超出國家《農(nóng)田灌溉水質標準》（GB 5084—2005）[15]限量。一些研究[16-18]對施用沼液后土壤和作物檢測分析，檢出土壤中Cd、As、Pb、Ni、Cu和 Zn等不同程度超出國家《土壤環(huán)境質量—農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）[19]中農(nóng)用地土壤污染風險篩選值；并檢出作物中Cd、As、Pb、Ni、Cr和Zn等存在不同程度超出國家《農(nóng)產(chǎn)品安全質量無公害蔬菜安全要求》（GB/T 18406.1—2001）[20]風險。此外，沼液農(nóng)田多年大量施用后，還可導致土壤中抗生素類污染物殘留[9]。研究表明，畜禽養(yǎng)殖過程中作為飼料添加劑中的重金屬和抗生素可通過飼料添加—畜禽吸收—畜禽排泄物（及其厭氧發(fā)酵沼液）—施入土壤—作物吸收等途徑而進入人類食物鏈。因此，畜禽糞污厭氧發(fā)酵沼液的安全消納或治理對于當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境保護至關重要。尤其對于以還田方式來解決大量畜禽糞污沼液的處置，可能存在的環(huán)境安全風險不斷引起關注。本文對中國畜禽糞污厭氧發(fā)酵沼液中有害污染物（主要包括重金屬和抗生素類污染物）狀況及其相關研究進行一個較為完整的分析與綜述，收集利用最近十幾年來公開發(fā)表的文獻中的研究數(shù)據(jù)，分析了豬、牛、雞飼料和糞污中重金屬等污染元素和抗生素的含量，評估了糞污沼液還田對土壤質量、農(nóng)田水環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品安全的影響，對中國畜禽糞污厭氧發(fā)酵沼液農(nóng)用的環(huán)境安全風險給出一個較為全面的評價。

1 中國畜禽糞污能源化現(xiàn)狀

據(jù)統(tǒng)計，2017年中國畜禽糞污排放總量約38億t，真正被還田消納利用的不足60%[21]。目前，畜禽糞污處理處置主要有3種方式：存儲后集中利用、堆肥處理、厭氧消化處理（能源化利用）。據(jù)宣夢等[22]對中國“十二五”（2011—2015）規(guī)?；B(yǎng)殖場糞污治理模式統(tǒng)計分析，從糞便處理結果看，中國規(guī)模化畜禽養(yǎng)殖糞污處理是以儲存農(nóng)業(yè)利用和生產(chǎn)有機肥為主（分別占比約為 60%和 39%），而糞便生產(chǎn)沼氣的方式較少（占比約 0.9%）。范建華等[21]對近年來中國江蘇、安徽、河北等8個省份的210家規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖場畜禽糞污處理方式調(diào)研分析，從畜禽糞污處理方式來看，儲存農(nóng)業(yè)利用和生產(chǎn)有機肥占比分別約為50%和40%，而能源化生產(chǎn)沼氣占比約為6%。據(jù)統(tǒng)計，截至2015年底，中國戶用沼氣達到4 193萬戶，由中央和地方投資支持建成各類型沼氣工程達到110 975處（其中以秸稈為主要原料的沼氣工程有458處，而以畜禽糞污為主要原料的沼氣工程占比約99.6%）。全國農(nóng)村沼氣工程總池容達到1 892.58萬m3，年產(chǎn)沼氣 22.25億 m3。據(jù)測算，農(nóng)村沼氣年可生產(chǎn)沼肥7 100萬t[23]。據(jù)郝先榮[2]報道，20世紀70年代之前，中國沼氣發(fā)酵原料的來源以秸稈為主；進入20世紀80年代以后，則開始以畜禽糞便為沼氣發(fā)酵的主要原料。畜禽糞污厭氧消化成為有機廢棄物能源化利用的一種重要技術手段。但限于投資較大和沼液沼渣的二次污染問題，近年來畜禽糞糞污能源化占比相對較小[21]。

畜禽糞污厭氧發(fā)酵沼液中因含有N、P、K及微量元素、氨基酸等物質，以往通常被用于農(nóng)田灌溉[6]。然而，沼液屬于高濃度有機廢水，據(jù)有關綜述報道[1]，沼液的一般水質監(jiān)測指標如化學需氧量（COD）和氨氮（NH3-N）分別高達 1 000—5 000和 600—1 200 mg·L-1，按照國家《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標準》（GB 18596—2001）（其限量分別為 400 和 80 mg·L-1）[24]，沼液中多項污染物排放指標嚴重超標。此外，在以畜禽糞污為原料的厭氧發(fā)酵過程中，畜禽糞污中富集的重金屬和殘留的抗生素等污染物還會在沼液中殘留[9,11-15]。沼液中可能還包含有像二英復合物、多環(huán)芳香烴類、酚類等有機污染物[25]。因此，近年來，對于沼液回田利用可能存在的環(huán)境風險以及沼液的安全消納問題不斷受到關注。

2 畜禽糞污厭氧發(fā)酵沼液的后處理

目前，沼液的治理技術大致分為達標治理和還田利用方式。沼液達標治理是將畜禽糞污厭氧發(fā)酵后的沼液進一步處理，包括自然處理模式（人工濕地、氧化塘等）和工業(yè)化處理模式（好氧處理模式）[4-5]，達標后排入環(huán)境水體；沼液還田利用是將沼液作為肥料澆灌農(nóng)田[6]。沼液灌溉是大中型沼氣工程沼液還田利用的最主要方式，目前已建或在建的大中型沼氣工程中，絕大多數(shù)的沼液不經(jīng)處理而采取直接就近農(nóng)地消納，僅有極少部分采用環(huán)保達標排放[26]。但與過去相比，畜禽糞污沼液農(nóng)田利用存在環(huán)境安全風險。過去，畜禽養(yǎng)殖沿用傳統(tǒng)技術，不存在一些添加劑（諸如有害重金屬、抗生素和激素等添加），沼液中有害成分低，而現(xiàn)在的沼液中含對環(huán)境有害重金屬、抗生素和激素等污染物，不宜直接施用或者直接排放[1]。表明傳統(tǒng)的沼液還田利用模式對現(xiàn)代集約化養(yǎng)殖畜禽糞污沼液已不適用[27]，即畜禽糞污沼液不達標還田利用存在環(huán)境安全風險。目前，我國畜禽糞污沼液還田消納作為一種沼液處理的主要方式。因此，沼液的無害化處理使其達標還田，對于確保土壤、水體及農(nóng)產(chǎn)品安全勢在必行。

沼液無害化處理，如畜禽糞污厭氧發(fā)酵沼液后處理或沼液作為農(nóng)肥施用前的預處理，即對沼液中有害物質（包括重金屬和抗生素類污染物）預去除，已然成為現(xiàn)代畜禽糞污沼液資源化安全利用的必要環(huán)節(jié)。根據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部2013年發(fā)布的《沼氣工程沼液沼渣后處理技術規(guī)范》（NY/T 2374—2013）[28]：沼液資源化利用前需要進行消毒處理，衛(wèi)生學指標應符合NY/T 2065—2011（《沼肥施用技術規(guī)范》）[29]第6.2條的規(guī)定（沼氣發(fā)酵衛(wèi)生標準：密封儲存 30 d以上；高溫沼氣發(fā)酵溫度為53℃±2℃；寄生蟲卵沉降率 95%以上）；沼液作為灌溉水施用，水質應達到 GB 5048—2005（《農(nóng)田灌溉水質標準》）[15]的規(guī)定；沼液用于灌溉后處理技術（NY/T 2374—2013第 412條）：沼液—沉淀—消毒—貯存—配水—灌溉。針對當前沼液污水狀況，僅通過沉淀—消毒—貯存等處理，對于沼液中污染物（如重金屬和抗生素類）還不能完全去除。目前，專門針對沼液中重金屬和抗生素類污染物的處理方法研究還不多[1,3]，因此，加強沼液中多種污染物的協(xié)同去除技術的研發(fā)和應用，對于確保沼液資源化安全利用具有實際意義。

3 畜禽糞污沼液中主要污染物來源

在畜禽糞污厭氧發(fā)酵過程中，畜禽糞污中富集的重金屬和殘留的抗生素等污染物還會在沼液中殘留，可導致以畜禽糞污作為發(fā)酵原料的沼氣工程排出的沼液中時常存在重金屬和抗生素超標問題。

3.1 飼料添加劑中主要污染物

表1匯總了最近十幾年來可收集到的文獻中畜禽飼料中污染物濃度數(shù)據(jù)。按照農(nóng)業(yè)農(nóng)村部2017年2625公告《飼料添加劑安全使用規(guī)范》[30]對 Cu、Zn和Mn的限量要求（分別為≤25、≤120和≤150 mg·kg-1），各主要飼料中檢測出的 Cu、Zn和 Mn的最大濃度在豬飼料中分別為5 601、5 500和336 mg·kg-1（超標率分別為90%、83%和 31%）；在牛飼料中分別為281、471和269 mg·kg-1（超標率分別為54% 33%和33%）；在雞飼料中分別為459、595和727 mg·kg-1（超標率分別為46% 52%和67%）。按照國家《飼料衛(wèi)生標準》（GB 13078—2017）[31]，畜禽飼料中As、Cd、Cr和Pb均出現(xiàn)超標，如豬飼料超標率分別為 63%、59%、58%和 20%；牛飼料分別為18%、48%、67%和50%；雞飼料分別為20%、44%、71%和50%。

我國養(yǎng)殖業(yè)的抗生素主要直接用于豬、牛、雞等飼養(yǎng)動物的直接注射或喂藥，然而，隨著我國規(guī)?；⒓s化的養(yǎng)殖業(yè)迅猛發(fā)展，飼用抗生素用量顯著增長，如2009年和2010年飼用抗生素的年消耗量均接近10萬t。飼料企業(yè)在生產(chǎn)全價、濃縮、預混料的過程中添加抗生素，主要用于預防疫病及促進生長[11]。近年來我國多地畜禽飼料中均檢出飼用抗生素，如段然[9]對遼寧省、北京市、陜西省、四川省、廣西省等地的畜禽飼料樣品檢測顯示（表 2），飼料中四環(huán)素類抗生素濃度較高，如 CTC（金霉素）、TC（四環(huán)素）和OTC（土霉素）變化范圍分別為 0.46—201.8、0.75—113.2 和 1.6—14.4 mg·kg-1（平均值各為 72.9、41.1和8.0 mg·kg-1）。王良等[62]對云南省洱海流域養(yǎng)殖業(yè)殘留抗生素狀況采樣分析，11個飼料樣品中TC、OTC和CTC的檢出率分別為100%、100%和50%，其中豬飼料中OTC和CTC含量為最高，其次是雞飼料，奶牛飼料中抗生素相對較低。

3.2 畜禽糞污中主要污染物

表3匯總了文獻中可以收集到的中國部分地區(qū)畜禽糞污中污染元素濃度數(shù)據(jù)。與畜禽飼料中污染元素濃度相比，畜禽糞污中污染元素大多呈明顯富集，如豬糞中Hg約為飼料的8倍，Ni、As、Pb、Cr、Cu和Zn約為飼料的2-3倍（其最大值各為9.4、286、374、421、1 617、7 327和16 928 mg·kg-1）；牛糞中Hg和As分別約為飼料的 30和4倍，Cu、Zn、Cr、Pb和Ni約為飼料的2倍；雞糞中Hg和As分別約為飼料的20和10倍，Cr、Zn、Cu和Pb約為飼料的2—3倍。畜禽糞中Mn約為飼料的2—5倍。有研究表明，畜禽飼料中一些重金屬不能被動物吸收利用，其可隨畜禽糞便排泄而進入環(huán)境。尤其Cu和Zn在畜禽體內(nèi)的消化和吸收率極低，大多被排出體外，造成糞污中重金屬濃度較飼料要高數(shù)倍以上[34,46,52-53,104]。

從表4匯總的收集到的文獻中畜禽糞污中抗生素濃度數(shù)據(jù)來看，畜禽糞污中四環(huán)素類抗生素濃度較其他類抗生素濃度為高，如豬糞中CTC、TC和OTC最大值分別為347、326和 229 mg·kg-1；牛糞中分別為106、6.8和 60 mg·kg-1；雞糞中分別為 564、103 和 417 mg·kg-1。畜禽糞污中喹諾酮類抗生素濃度亦較高，如恩諾沙星（ENR）、諾氟沙星（NOR）和環(huán)丙沙星（CIP）最大值分別為1 421、225.5和45.6 mg·kg-1（其富集系數(shù)分別約為27、5和2）。有研究表明，由于畜禽攝入的抗生素在動物體內(nèi)不能被完全吸收代謝，大部分（約17%—76%）以原藥或代謝產(chǎn)物的形式通過糞便和尿液排泄出來[120]。其中四環(huán)素類抗生素如TC、CTC和OTC的排泄率分別為72%[121]、65%[122]和20%[123]。畜禽糞污中殘留抗生素不僅會造成大量耐藥性菌株產(chǎn)生，使生態(tài)環(huán)境中微生物的耐藥性增強；同時有毒有害的殘留獸藥還會在生態(tài)環(huán)境中蓄積，并對人類健康產(chǎn)生危害[11,124]。

表1 中國部分畜禽飼料中污染元素濃度及其相關限量標準Table 1 Concentrations of elements in animal feeds (AF) in China and national standard limits for animal feeds

表2 中國部分畜禽飼料中抗生素類污染物濃度Table 2 Concentrations of antibiotics in animal feeds (AF) in China

表3 中國部分畜禽糞污中污染元素濃度及其富集系數(shù)（與畜禽飼料比較）Table 3 Concentrations of elements in animal manures (AM) compared with those in animal feeds (AF)

表4 中國部分畜禽糞污中抗生素類污染物濃度及其富集系數(shù)（與畜禽飼料比較）Table 4 Concentrations of antibiotics in animal manures (AM) compared with those in animal feeds (AF)

4 畜禽糞污沼液農(nóng)用的環(huán)境安全風險

畜禽糞污厭氧發(fā)酵沼液農(nóng)用同樣存在重金屬超標和抗生素殘留風險。近年來，對于沼液回田利用可能存在的環(huán)境安全風險已經(jīng)引起廣泛關注。

4.1 畜禽糞污沼液中污染物殘留及其對水質的影響

表5匯總了收集到的文獻中畜禽糞污沼液中污染元素濃度數(shù)據(jù)。參照相關國家水質標準如《農(nóng)田灌溉水質標準》（GB 5084—2005）[15]和《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）[125]等對污染元素限量要求，畜禽糞污沼液中污染物存在不同程度超標（表 5）。根據(jù)國家《農(nóng)田灌溉水質標準》[15]，畜禽糞污沼液中污染物濃度大多超出GB 5084—2005限量（表5），如 Hg、Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn和 Cl的超標率范圍各為 43%—76%、39%—60%、18%—67%、29%—36%、36%—54%、47%—56%、34%—54%和88%—100%。豬糞沼液中 Se和 CN-也已超出 GB 5084—2005限量（超標率各為43%和100%）。

表5 中國部分畜禽糞污沼液中污染元素濃度與相關國家水質標準的比較Table 5 Comparison between concentrations of some elements in biogas slurry (BS) and national water quality standard limits for hazardous pollutants

續(xù)表5 Continued table 5

根據(jù)國家《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）[125]，畜禽糞污沼液中 Hg、Cd、As、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn、Cl、Se、Mn 和 CN-等濃度均已超出GB/T 14848—2017中III類水質標準（表5）；且超出 GB/T 14848—2017中 IV—V類水質標準，其中Hg、Cd、As、Pb、Cr、Cu和 Zn的超標率各為43%—76%、39%—60%、18%—67%、36%—52%、36%—54%、20%—37%和19%—36%。

沼液多為畜禽糞污厭氧發(fā)酵后的產(chǎn)物，在以畜禽糞污為原料的厭氧發(fā)酵過程中，畜禽糞污中富集的重金屬和殘留的抗生素類污染物還會在沼液中殘留，導致沼液水質污染。我國目前沼液農(nóng)田利用主要以《農(nóng)田灌溉水質標準》（GB 5084—2005）[15]為依據(jù)。根據(jù)《農(nóng)田灌溉水質標準》[15]，畜禽糞污沼液中污染物濃度大多超出GB 5084—2005限量（表5），如鐘攀等[150]對重慶市不同畜禽糞污沼液樣品檢測，檢出As的超標率達60%；Hg和Cr的超標率約為20%。李堯琴等[178]對重慶市養(yǎng)豬場沼液樣品檢測，檢出As的超標率達100%，Hg和Cr的超標率約為33%。曲明山等[132]對京郊區(qū)縣大中型沼氣工程沼液樣本檢測，檢出Hg、Cd、Pb和Cr的超標率達100%，As的超標率為33%。朱泉雯[37]對太湖西岸地區(qū)養(yǎng)殖場沼液檢測，檢出 Cu、Zn、Cd、Pb、As和Cr平均濃度均已超標。劉思辰等[147]對全國部分地區(qū)沼液樣品檢測，檢出牛場沼液中Hg、Cd和As及豬場沼液中Hg、Cd、As、Pb和Cr均為超標。衛(wèi)丹等[12]對嘉興市規(guī)?；B(yǎng)豬場沼液水質調(diào)查，檢出Cu、Zn、Pb、Cr、Ni和Cd的超標率分別為70%、60%、46%、39%和20%。楊濤等[130]對江西省畜禽養(yǎng)殖場沼液檢測，檢出Cu和Zn超標率分別約為37%和54%。辛格等[144]對江蘇省規(guī)?；B(yǎng)殖場沼液樣品檢測，檢出As、Cd、Cr、Cu、Hg、Zn和 Pb等，其中 Cr的超標率達 100%。喬小珊等[198]通過水稻盆栽試驗研究奶牛養(yǎng)殖場沼液灌溉對稻田水環(huán)境的影響，還發(fā)現(xiàn)下滲水中重金屬Cu、Zn、Pb、Cr和As等濃度隨著沼液施加量增加有上升趨勢，表明沼液中重金屬等污染物可通過土壤水分下滲，對周邊地表水和地下水存在潛在污染風險。

從表6匯總的收集文獻中畜禽糞污沼液中抗生素濃度數(shù)據(jù)來看，畜禽糞污沼液中檢出多種抗生素殘留，其中四環(huán)素類抗生素濃度為高，如混合畜禽糞污沼液中TC、OTC和CTC最高濃度各為12.9、0.99和0.64 mg·L-1，其總和約 15 mg·L-1。沈阿林等[13]對浙江省部分市區(qū)養(yǎng)殖場沼液采樣分析，檢測的8種抗生素中以OTC檢出量最高（最高值為0.642 mg·L-1）。衛(wèi)丹等[12]對浙江省嘉興市 10家大型規(guī)?；B(yǎng)豬場沼液中抗生素污染水平檢測，檢測的10種抗生素中以四環(huán)素類為主，檢出的抗生素總濃度最高值為1.09 mg·L-1，遠超出歐盟醫(yī)藥產(chǎn)品評估局（EMEA/CHMP，2006）規(guī)定的水環(huán)境抗生素閾值（10 ng·L-1）[208]。

表6 中國部分畜禽糞污沼液中抗生素類污染物濃度及其富集系數(shù)（與畜禽飼料比較）Table 6 Concentrations of antibiotics in biogas slurry (BS) compared with those in animal manures (AM)

4.2 畜禽糞污沼液農(nóng)用的土壤-農(nóng)產(chǎn)品安全風險

表7匯總了畜禽糞污沼液農(nóng)田灌溉對土壤/作物重金屬累積影響的調(diào)研/試驗研究結果。由表7可以看出，國內(nèi)沼液農(nóng)田灌溉用量通常較高（120—4 000 t·hm-2）。根據(jù)國家《土壤環(huán)境質量—農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）中農(nóng)用地土壤污染風險篩選值[19]及相關元素參考臨界值[209]，國家《農(nóng)產(chǎn)品安全質量無公害蔬菜安全要求》（GB/T 18406.1—2001）[20]和《食品中污染物限量》（GB 2762—2017）[210]等有關標準[211-212]，目前國內(nèi)不少畜禽糞污沼液農(nóng)田灌溉試驗中，檢出多種污染物在農(nóng)田土壤和作物中累積或出現(xiàn)不同程度超標。如高紅莉[213]在河南鄭州沼液灌溉試驗中，檢出青菜中 Pb已超標。楊樂等[214]在新疆伊寧豬糞沼液灌溉試驗中，發(fā)現(xiàn)連續(xù) 5年沼液灌溉的蔬菜種植土壤中Cd、Cu和Se已出現(xiàn)超標。王福山[16]在浙江省桐廬某豬場沼液噴灌試驗中，檢出蘿卜中Zn的超標率為100%（且土壤中Cu和Zn的超標率均 50%）。周靈君等[17]在江蘇某區(qū)域不同規(guī)模養(yǎng)殖戶豬糞沼液灌溉試驗中，檢出蔬菜中Cd、Pb、Ni、Cr和 Zn的超標率均為 100%（且土壤中Cd、As、Pb、Ni、Cu和 Zn等超標率為 100%）。蔡敏[18]在四川綿陽某規(guī)?；B(yǎng)豬場沼液灌溉試驗中，檢出青菜中As和Cr的超標率為100%，Cd和Pb的超標率為 75%；蘿卜中 As和 Pb的超標率為100%，Cd和Cr的超標率為75%（且根莖類和葉菜類蔬菜種植土壤中 As和 Cd的超標率分別為100%和75%）。唐明燈等[151]在廣州惠州某規(guī)模化養(yǎng)豬場沼液灌溉試驗中，檢出生菜中Cd的超標率為100%。王一佩[215]在廣西規(guī)?；B(yǎng)豬場沼液灌溉試驗中，檢出蔬菜/水果種植土壤中Cu、Zn、Cd、Cr和Pb的超標率分別為 54%、43%、34%、20%和 11%。BIAN等[216]在太湖流域地區(qū)豬糞沼液灌溉試驗中，檢出蔬菜和糧食作物中Pb和Cd等均超過允許限值（且土壤中Zn、Pb和Cd均超過土壤質量標準值）。張馨蔚[26]在重慶某奶牛場沼液灌溉試驗中，檢出稻米中Zn和 As的超標率分別為 100%和 25%；黑麥草中Cd、Pb和Cu的超標率為100%，As和Zn的超標率各分別25%和25%。湯逸帆等[133]在江蘇東臺稻麥輪作田豬糞沼液 5年灌溉試驗中，檢出小麥和水稻籽粒中Zn較對照分別提高了24%和16%。邵文奇等[192]在江蘇淮安某豬場沼液灌溉試驗中，檢出水稻秸稈中Hg、As和Cr的超標率均為100%和Pb的超標率為25%。劉向林等[217]在山東煙臺某沼氣工程雞糞沼液8年灌溉試驗中，檢出玉米種植土壤中Pb、As和Cd的超標率約33%。

由于畜禽糞污沼液鹽分濃度較高（如表5所示，Cl最高濃度為3 648 mg·L-1），均超出國家《農(nóng)田灌溉水質標準》（GB 5084—2005）[15]限量（350 mg·L-1），其超標率為88%—100%；且畜禽糞污沼液的EC值最高達 13 930 μS·cm-1（平均為 7 763 μS·cm-1），已超出植物對鹽的忍耐度5—9倍（一般認為植物對鹽的敏感或中度敏感的 EC值（電導率）通常為 1 500和3 500 μS·cm-1[218]），可能存在作物鹽害風險。如根據(jù)楊樂等[214]在新疆伊寧蔬菜種植地連續(xù) 5年沼液灌溉試驗報道，隨著沼液灌溉年限增加，導致鹽分在農(nóng)田土壤中累積，使設施蔬菜地土壤出現(xiàn)次生鹽漬化現(xiàn)象。張繼方等[219]對沼液中鹽分檢測顯示，沼液總含鹽量為6 000—6 500 mg·L-1，已超出《農(nóng)田灌溉水質標準》（GB 5084—2005）限量（1 000—2 000 mg·L-1）[15]，其中 Na離子含量為 800—900 mg·L-1，已超出《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）IV—V類水質標準（400 mg·L-1）[125]。因此，建議沼液不能直接用于農(nóng)田灌溉，尤其在無公害食品生產(chǎn)中，沼液應經(jīng)稀釋或做除鹽處理[210]，否則可能會對種子萌發(fā)和作物生長產(chǎn)生危害。

此外，由于畜禽糞污沼液中可檢出多種抗生素殘留，其進入土壤后可能導致土壤中抗生素殘留。如段然[9]對遼寧省昌圖縣、北京市留民營、陜西省楊陵市、四川省綿竹市、廣西省防城港市等沼氣重點示范戶的沼肥（沼液和沼渣）施用（分別為 6、4、5、7和 5年）后的大棚土壤檢測，土壤中抗生素類獸藥殘留檢出率為 16.7%—50%，其中四環(huán)素類和喹諾酮類抗生素殘留量最高（各為3.9和14.3 mg·kg-1），遠超出國際獸藥協(xié)調(diào)委員會（VICH）規(guī)定的土壤中抗生素殘留允許限量（0.1 mg·kg-1）[220]，表明畜禽糞污沼液還田存在土壤中抗生素污染風險。

表7 中國部分畜禽糞污沼液農(nóng)田灌溉對土壤/作物中重金屬累積的影響Table 7The effect of biogas slurry (BS) on heavymetals in soils and crops

5 討論

5.1 影響沼液安全農(nóng)用的主要環(huán)節(jié)

近10多年來，畜禽糞污沼液農(nóng)田安全消納問題不斷受到關注。國內(nèi)大量研究數(shù)據(jù)顯示，現(xiàn)代集約化畜禽養(yǎng)殖業(yè)中各種添加劑（諸如重金屬和抗生素等）在飼料中添加甚至濫用（表1—2），導致多種有害重金屬和抗生素類污染物在畜禽糞污中富集（表3—4）或在厭氧發(fā)酵沼液中殘留（表5—6）；畜禽糞污沼液作為農(nóng)肥直接還田，以致農(nóng)田土壤和農(nóng)產(chǎn)品中多種污染物超標（表 7），暴露出畜禽糞污沼液不經(jīng)無害化處理而直接還田可能成為二次污染源。

對畜禽糞污沼液農(nóng)用而言，其中污染物的來源及轉移以致污染過程涉及多個環(huán)節(jié)（從飼料—畜禽糞污—厭氧發(fā)酵沼液—土壤—農(nóng)產(chǎn)品），包括（1）飼料：飼料添加劑的濫用而致飼料污染，成為畜禽糞污及其厭氧發(fā)酵沼液的主要污染源。因此，加強污染物源頭控制，以阻斷污染物輸入是使畜禽糞污沼液得以后續(xù)資源化安全利用的關鍵環(huán)節(jié)。對此，國家制定了飼料中添加劑安全使用規(guī)范（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部2017年2625公告《飼料添加劑安全使用規(guī)范》和國家《飼料衛(wèi)生標準》：GB 13078—2017），并發(fā)布了2020年我國飼料中全面禁止添加抗生素的公告（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部 2019年第194號公告）。（2）畜禽糞污：飼料中添加物通過飼喂進入動物體內(nèi)后，大部分可通過畜禽糞便排出體外，成為次生污染源。厭氧消化處理（能源化利用）是對畜禽糞污處置方式之一；而對畜禽糞污厭氧消化處理后的沼液，除少部分采用環(huán)保達標排放（按照國家《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標準》：GB 18596—2001）外，絕大多數(shù)沼液采取直接還田消納，但其中含有多種污染物殘留。（3）畜禽糞污沼液：沼液污水水質大多超標嚴重（表 6），采用如此沼液污水灌溉農(nóng)田，可導致農(nóng)田土壤及農(nóng)作物中污染物超標（表 7）。對于當前暴露的畜禽糞污沼液還田存在環(huán)境風險，畜禽糞污厭氧發(fā)酵沼液的后處理（包括重金屬和抗生素類等污染物預去除）無疑應為確保沼液安全利用的必須環(huán)節(jié)。

5.2 沼液農(nóng)用可能還存在其他環(huán)境風險

近年來，畜禽糞污沼液農(nóng)用的安全性及其環(huán)境風險在國外（尤其在歐洲一些國家）也引起高度關注。據(jù)國外文獻報道，畜禽糞污沼液除含有多種重金屬和抗生素類污染物外，還含持久性有機污染物[221-222]、類固醇激素[223]，以及病原體[224-225]等有害物。植物培養(yǎng)試驗證實，畜禽糞污沼液具有生態(tài)毒性[226]。目前，國外學者對于有機廢棄物厭氧消化液作為有機肥的應用存有爭議[227-228]，尤其對沼液農(nóng)用的潛在風險及其對人類健康的影響備受熱議。

5.2.1 沼液中含有持久性有機污染物 據(jù)芬蘭學者SUOMINEN等[221]對 8個沼氣廠殘留液取樣測定分析，沼液中含有多種持久性有機污染物（POPs），包括PCDD/Fs（二英和呋喃）、PCB（多氯聯(lián)苯）、PAH（多環(huán)芳烴）、DEHP（鄰苯二甲酸二酯）、PFCs（全氟烷基化合物）、LASs（十二烷基苯磺酸鈉）、NP+NPEOs（壬基酚和壬基酚乙氧基化物）、PBDEs（多溴聯(lián)苯醚）、HBCD（六溴環(huán)十二烷）和TBBPA（四溴雙酚A）。測定結果顯示，其中PBDEs的土壤負荷的中位數(shù)較芬蘭或瑞典的大氣沉降濃度高 400—1 000倍，PFCs的土壤負荷的中位數(shù)略低于兩國的大氣沉降濃度。因此研究指出，如將富含這些持久性有機污染物如PBDE-和PFC-化合物的沼液作為有機肥頻繁用于農(nóng)田后，可能會使其在農(nóng)田土壤中累積。波蘭學者STEFANIUK等[222]對6個沼氣廠殘留液在不同溫度條件下的 16種多環(huán)芳烴總量（∑16 PAH）測定，其結果為0.449—6.147 mg·kg DW；芬蘭學者SUOMINEN等[221]對8個沼氣廠的沼液中∑16 PAH測定，其結果為0.1—20.6 mg·kg DW。表明畜禽糞污厭氧沼液農(nóng)用時，可能存在多環(huán)芳烴（PAH）等持久性有機污染物進入農(nóng)田的風險。

5.2.2 沼液還田存在類固醇激素污染風險 據(jù)丹麥學者RODRIGUEZ-NAVAS等[223]對2個沼氣廠的有機廢棄物（豬糞和其他有機廢棄物）厭氧發(fā)酵液取樣測定分析，發(fā)現(xiàn)厭氧發(fā)酵沼液中存在9種天然類固醇激素和1種合成類固醇激素，類固醇激素（又稱甾體激素）包括雌激素、雄激素和孕激素。在不同厭氧發(fā)酵溫度下（中溫37℃和高溫52℃），3種激素的濃度分別為667和1 570，258和538，及321和1 336 ng·g-1DW；而畜禽糞污中的雌激素、雄激素和孕激素濃度分別為112—2 163、31—90 和 27—1 247 ng·g-1DW。該研究數(shù)據(jù)顯示，畜禽糞污厭氧發(fā)酵過程并不能完全去除畜禽糞污中的類固醇激素，沼液中激素水平與豬糞直接作為肥料時的環(huán)境負荷具有相同數(shù)量級。表明畜禽糞污沼液作為農(nóng)肥施用于農(nóng)田可能成為環(huán)境激素的排放源，其可通過食物鏈對人類健康產(chǎn)生危害。

5.2.3 沼液還田存在病原體傳播的風險 生產(chǎn)沼氣的原料（如畜禽糞污等有機廢棄物）中含有多種病原體（包括細菌、真菌、寄生蟲、病毒等），這些病原體可在有機廢棄物厭氧發(fā)酵過程中存活，并可能在沼氣副產(chǎn)物中存留[224]。據(jù)愛爾蘭學者NAG等[224]對本國畜禽糞污沼液農(nóng)用有關的具有潛在風險的病原體進行評估，其排名前10的依次為：微小隱孢子蟲、沙門氏菌屬、諾如病毒、化膿性鏈球菌、大腸桿菌腸病、分枝桿菌屬、傷寒沙門氏菌（其次是副傷寒沙門氏菌）、梭菌屬、單核細胞增生李斯特菌和大腸彎曲桿菌。表明未經(jīng)處理的畜禽糞污沼液農(nóng)用可將病原體帶入農(nóng)田，并可通過食物鏈（主要是即食作物RTE）傳播疾病[225]。

5.2.4 沼液具有生態(tài)毒性 意大利學者TIGINI等[226]通過植物培養(yǎng)試驗對豬糞沼液的生態(tài)毒性進行評估，結果顯示所有供試植物對沼液毒性均為高度敏感，說明畜禽糞污厭氧消化液具有高毒性并存在極高的環(huán)境風險。研究表明，沼液的生態(tài)毒性特征與沼液的物理-化學特性如沼液中的高濃度氨、鹽度、COD等指標有關，還與沼液中的有機污染物、重金屬和酚類等毒性物質的影響有關。加拿大學者 NKOA[227]研究指出，厭氧消化液比未經(jīng)厭氧消化的畜禽糞污對環(huán)境和人類健康具有更大的潛在危害，主要在于：厭氧消化液比未經(jīng)厭氧消化的畜禽糞污具有更高的NH3排放潛力，對環(huán)境具有更大風險；豬糞和牛糞混合厭氧消化液中含高濃度的Cu、Zn和Mn，沼液長期反復施用可導致土壤污染，并對植物產(chǎn)生毒害。

綜上所述，畜禽糞污沼液不宜直接還田利用，厭氧發(fā)酵沼液后處理或沼液作為農(nóng)肥使用前的預處理，對于降低沼液的毒性及其環(huán)境風險，以確保沼液資源化安全利用尤其必要。

6 結論和建議

隨著厭氧消化技術的推廣，畜禽養(yǎng)殖產(chǎn)生沼液的安全消納或治理已成為中國農(nóng)業(yè)源廢棄物污染防治必須要面對和解決的問題。畜禽糞污沼液也是一種畜禽糞肥，在一定程度上屬于污水的一種。由于禽畜糞污污染主要為飼料添加劑殘留較高，普遍存在重金屬超標以及獸藥抗生素類污染物殘留等問題。針對中國畜禽糞污沼液中有害污染物狀況相關研究結果的綜述分析顯示：畜禽糞污中多種污染物質可在沼液中殘留，因此沼液農(nóng)用可能存在以下環(huán)境安全隱患。

（1）畜禽糞污沼液存在水質嚴重超標。中國部分畜禽糞污沼液中檢出多種重金屬元素（如 Hg、Cd、As、Pb、Cr、Cu和Zn），大多超出國家《農(nóng)田灌溉水質標準》（GB 5084—2005），且超出國家《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）IV—V類水質標準。有關沼液稻田灌溉對水環(huán)境影響的試驗結果顯示，下滲水中Cu、Zn、Pb、Cr和As濃度隨著沼液用量增加有上升趨勢，表明沼液中重金屬等污染物對水環(huán)境存在污染風險。

（2）畜禽糞污沼液存在抗生素殘留污染。中國部分地區(qū)畜禽糞污沼液中檢出抗生素殘留，其中四環(huán)素類抗生素較高，如混合畜禽糞污沼液中TC、OTC和CTC最高濃度分別為12.9、0.99和0.64 mg·L-1，其總和約為 15 mg·L-1，遠超出歐盟醫(yī)藥產(chǎn)品評估局（EMEA/CHMP，2006）規(guī)定的水環(huán)境抗生素閾值（10 ng·L-1）。有研究顯示，連續(xù)6年施用沼肥的土壤中抗生素類獸藥殘留檢出率為42%，其中四環(huán)素類和喹諾酮類抗生素殘留量最高（各為3.9和14.3 mg·kg-1），均遠超過國際獸藥協(xié)調(diào)委員會（VICH）規(guī)定的土壤中抗生素殘留允許限量（0.1 mg·kg-1）。表明沼液還田存在土壤抗生素污染風險。

（3）畜禽糞污沼液農(nóng)用存在農(nóng)地污染風險。畜禽糞污沼液農(nóng)田灌溉用量通常較高（120—4 000 t·hm-2），如每年大量農(nóng)田消納，短期內(nèi)就可能導致沼液中多種污染物在農(nóng)田土壤中累積。國內(nèi)已有田間試驗報道，檢出沼液灌溉的土壤中 Cd、As、Pb、Ni、Cr、Cu、Zn和Se等出現(xiàn)不同程度超出農(nóng)用地土壤污染風險篩選值（GB 15618—2018）。

（4）畜禽糞污沼液農(nóng)用存在作物鹽害風險。畜禽糞污沼液鹽分濃度較高（Cl最高濃度為3 648 mg·L-1），均超出國家《農(nóng)田灌溉水質標準》（GB 5084—2005），且超出國家《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）IV—V 類水質標準（350 mg·L-1），其超標率為88%—100%。有試驗研究顯示，隨著沼液灌溉年限增加，土壤存在次生鹽漬化現(xiàn)象。表明沼液高濃度使用可能引起作物鹽害。

（5）畜禽糞污沼液農(nóng)用存在農(nóng)產(chǎn)品安全風險。畜禽糞污沼液農(nóng)田大量施用不僅存在土壤污染風險，還會導致作物中污染物累積量超出國家《農(nóng)產(chǎn)品安全質量無公害蔬菜安全要求》（GB/T 18406.1—2001）和《食品中污染物限量》（GB 2762—2017）。國內(nèi)已有報道檢出沼液灌溉的作物中污染物（如蔬菜中Cd、Pb、Ni、Cr、Zn、As和糧食作物中Zn、As等）累積量存在不同程度超標，表明畜禽糞污沼液農(nóng)用存在農(nóng)產(chǎn)品安全風險。

目前，我國畜禽糞污沼液還田消納作為一種沼液處理的主要方式。然而，當前畜禽糞污沼液大多為不達標還田利用，以致農(nóng)田土壤和農(nóng)產(chǎn)品中多種污染物超標，暴露出沼液農(nóng)用存在環(huán)境安全風險。沼液作為農(nóng)肥的安全利用管理涉及多個行業(yè)，包括（1）飼料加工業(yè)應加強對污染物源頭控制，以保障飼料中添加劑安全使用（按照農(nóng)業(yè)農(nóng)村部 2017年 2625公告《飼料添加劑安全使用規(guī)范》和國家《飼料衛(wèi)生標準》：GB 13078—2017）；2020年禁止飼料中添加抗生素（按照農(nóng)業(yè)農(nóng)村部第194號公告）。（2）畜禽養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)生的畜禽糞污中，少部分通過厭氧消化處理（能源化利用）；而對以畜禽糞污沼液為原料的肥料生產(chǎn)企業(yè)必須對其厭氧發(fā)酵沼液進行無害化處理（包括重金屬和抗生素類等污染物預去除），以降低沼液農(nóng)用的環(huán)境風險。（3）國家農(nóng)業(yè)肥料管理部門有責任對沼液作為農(nóng)肥的產(chǎn)品安全性進行監(jiān)督管理（目前沼液農(nóng)用執(zhí)行《農(nóng)田灌溉水質標準》：GB 5084—2005），而對于沼液農(nóng)用的相關環(huán)境質量的控制標準還需加強研究和完善。