王洪華,劉浩彬,牛建瑞*

(1.河北省環(huán)境科學(xué)研究院,石家莊 050000；2.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,石家莊 050018)

工業(yè)快速發(fā)展過程中排放大量的甲苯容易讓人產(chǎn)生惡心和頭痛等不適癥狀,且長期接觸可引起慢性中毒及神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟損傷,甚至有致癌的風(fēng)險(xiǎn),嚴(yán)重影響了人類的生活[1]。因此尋求綠色、安全、無二次污染技術(shù)是解決甲苯問題的關(guān)鍵。與此同時(shí),催化氧化技術(shù)可徹底礦化甲苯而被廣泛應(yīng)用于甲苯處理中[2]。

催化氧化技術(shù)的核心是催化劑[3]。目前,催化材料有貴金屬、非貴金屬氧化物、復(fù)合型非貴金屬氧化物(包括鈣鈦礦型和尖晶石型等[4])。其中,Co3O4具有較好的催化氧化活性,是很有前途的VOCs催化劑?；诖搜芯块_發(fā)了多種類型的 Co3O4催化劑,包括納米線和納米棒催化劑[5]、有序介孔Co3O4催化劑、三維有序納米Co3O4催化劑[6-8]和負(fù)載型催化劑(如以CNTs、Beta、ZSM-5、SBA-15、介孔硅為載體的催化劑[9-10])。以上CO3O4材料在催化降解VOCs上都表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的活性。眾所周知,較大比表面積、豐富的表面吸附氧、催化劑表面較高濃度的高價(jià)態(tài)金屬離子及較多的表面缺陷可提升催化材料活性[11],然而此類單金屬氧化物催化劑只能通過改變其物理結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)催化性能,且表面性質(zhì)調(diào)控難以實(shí)現(xiàn)。

通過金屬摻雜形成雙金屬氧化物被認(rèn)為是一種可調(diào)控材料表面性質(zhì)的方法之一。其中通過金屬摻雜后形成尖晶石催化劑,此催化劑具有起燃溫度低、廉價(jià)、無二次污染等優(yōu)勢,逐漸成為催化降解甲苯的主流催化劑。Huang等[12]研發(fā)了一種新型、低成本、高性能的3D-NiCo2O4納米片狀催化劑,用于室溫下氧化甲醛。此催化劑比表面積大,吸附有機(jī)物能力強(qiáng),顯示出很高的催化氧化活性,室溫下甲醛的轉(zhuǎn)化效率可達(dá)95.3%,且連續(xù)使用200 h后催化性能基本不變。Tao等[13]采用共沉淀和熱分解法合成了NiCo2O4、Ni1.25Co1.75O4、Ni0.75Co2.25O4納米粒子,其中NiCo2O4顯示出最高的活性，在350～550 ℃溫度范圍內(nèi)可完全降解甲烷。通過以上研究可以看出，NiCo2O4尖晶石在催化氧化等方面性能優(yōu)異。然而,目前催化氧化性能優(yōu)越的NiCo2O4[14]尖晶石多應(yīng)用在電化學(xué)上,在甲苯氧化上的應(yīng)用較少。強(qiáng)化催化劑表面活性氧生成速率有利于進(jìn)一步提升其催化性能。CeO2具有較好的儲(chǔ)-放氧能力,能與過渡金屬之間存在特定的電子交換,且摻雜鈰可提升催化劑高價(jià)態(tài)金屬含量,改變催化材料的氧化還原性質(zhì),有利于加快催化劑表面活性氧的產(chǎn)生速率[15]。Wang等[16]采用Al/Ce和Al/Zr共摻雜Fe2O3催化劑,用于煤焦油的蒸汽催化裂化,摻雜后提高了輕質(zhì)煤油的收率,光電子能譜(X-ray photoelectron,XPS)分析,摻雜可以增加O-的濃度,結(jié)果表明O-是決定蒸汽催化裂解的主要因素之一。

現(xiàn)采用水熱法制備Ce摻雜的NiCo2O4尖晶石催化劑,以甲苯為目標(biāo)污染物,考察摻雜方式和摻雜量對(duì)降解甲苯效果的影響,并深入探討催化劑的穩(wěn)定性及其催化甲苯機(jī)理，以期為催化氧化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備方法

1.1.1 一次水熱法制備NiCo2O4催化劑

把1 mol/L Na2CO3溶液5 mL、無水乙醇12.5 mL、1 mol/L Co(NO3)2·6H2O溶液3.4 mL、氨水11.5 mL、1 mol/L Ni(NO3)2·6H2O溶液1.7 mL,在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器劇烈攪拌下以2 min的間隔分別加入,將前體溶液再攪拌20 min,將酒紅色均勻溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi),高壓反應(yīng)釜在鼓風(fēng)干燥箱中170 ℃水熱17 h；洗滌抽濾,在干燥箱中80 ℃下烘干200 min,烘干后在馬弗爐空氣氛圍中,以3 ℃/min升溫至300 ℃焙燒200 min得到目標(biāo)催化劑。

1.1.2 一次水熱法制備Ce摻雜NiCo2O4催化劑

將1 mol/L Na2CO3溶液5 mL、無水乙醇12.5 mL、1 mol/L Co(NO3)2·6H2O溶液3.4 mL、氨水11.5 mL、1 mol/L Ni(NO3)2·6H2O溶液1.7 mL,Ce(NO3)3·6H2O[物質(zhì)的量比為Ce(NO3)3·6H2O∶Co(NO3)2·6H2O=X(X1=5%,X2=10%,X3=15%)]等試劑在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器劇烈攪拌下以2 min的間隔分別加入燒杯中后磁力攪拌20 min得到酒紅色溶液。將此溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi),于170 ℃水熱17 h,抽濾、洗滌數(shù)次,放置干燥箱中80 ℃下烘干。烘干后在馬弗爐空氣氛圍中,以3 ℃/min從室溫升至300 ℃焙燒200 min得到目標(biāo)催化劑。

1.1.3 二次水熱法制備Ce摻雜NiCo2O4催化劑

把1 mol/L Na2CO3溶液5 mL、無水乙醇12.5 mL、1 mol/L Co(NO3)2·6H2O溶液3.4 mL、氨水11.5 mL、1 mol/L Ni(NO3)2·6H2O溶液1.7 mL,在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器劇烈攪拌下以2 min的間隔分別加入,將前體溶液再攪拌20 min,將酒紅色均勻溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi),高壓反應(yīng)釜在鼓風(fēng)干燥箱中170 ℃水熱17 h；洗滌抽濾,在干燥箱中80 ℃下烘干200 min,得到目標(biāo)前體物。將其溶于34.1 mL無水乙醇中,按物質(zhì)的量比Ce(NO3)3·6H2O:Co(NO3)2·6H2O=X(X=15%)加入 Ce(NO3)3·6H2O,使用攪拌器攪拌20 min；將均勻溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi),高壓反應(yīng)釜在鼓風(fēng)干燥箱中170 ℃水熱17 h；洗滌抽濾,在干燥箱中80 ℃下烘干 200 min,烘干后在馬弗爐空氣氛圍中,以3 ℃/min升溫至300 ℃焙燒200 min得到目標(biāo)催化劑。

1.1.4 二次水熱-二次焙燒法制備Ce摻雜NiCo2O4催化劑

先用1.1.1節(jié)方法制備得到一次水熱法制備NiCo2O4目標(biāo)前體物,把其溶于34.1 mL無水乙醇中,按物質(zhì)的量比Ce(NO3)3·6H2O∶Co(NO3)2·6H2O=X(X=15%)加入Ce(NO3)3·6H2O,使用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器攪拌20 min；將均勻溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi),高壓反應(yīng)釜在鼓風(fēng)干燥箱中 170 ℃ 水熱17 h；洗滌抽濾,在干燥箱中 80 ℃ 下烘干200 min,烘干后在馬弗爐空氣氛圍中,以3 ℃/min升溫至300 ℃焙燒200 min得到目標(biāo)催化劑。

1.2 催化劑表征方法

采用X射線衍射儀(D/Max-2500,Rigaku Corporation,日本)表征晶相并分析晶格參數(shù),其中CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)為40 kV和30 mA。對(duì)于所有催化劑,掃描角度為5°<2θ<80°,掃描速度為10 (°)/min；使用氮?dú)馕锢砦絻x(ASIQM000100-6,Quantachrome,美國)氮吸附測量樣品的比表面積測定(brunauer-emmett-teller，BET)、BJH理論方法測得孔容孔徑分布。在N2吸附之前,將樣品在473 K下脫氣4 h以除去任何殘留的水分或其他揮發(fā)物。壓力范圍p/p0=0.05～0.99；采用透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)(JEOL JEM 2100,日本)測量催化劑晶像及微觀形貌。X射線熒光(X-ray fluorescence,XRF)光譜儀(AXIOS,荷蘭) 基于莫斯萊定律,以特征X射線為基礎(chǔ)進(jìn)行元素的定性、定量分析。H2程序升溫還原(H2temperature-programmed reduction,H2-TPR)裝置(AutoChem2920,美國),用電子分析天平準(zhǔn)確稱取催化劑樣品100 mg,將稱量好的催化劑裝入U(xiǎn)型石英管反應(yīng)器中,通入N2,以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至500 ℃,在500 ℃下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理1 h,然后溫度降至50 ℃,切換成還原氣,以H2和N2的體積比為10∶90的混合氣為還原氣,待熱導(dǎo)池穩(wěn)定后,即可進(jìn)行程序升溫還原實(shí)驗(yàn)。其具體測試條件如下:還原氣體流速為30 mL/min,升溫速率為10 ℃/min,升溫至900 ℃。

1.3 催化氧化降解實(shí)驗(yàn)

圖1所示為催化活性評(píng)價(jià)儀器流程,利用固定床反應(yīng)器在線催化評(píng)價(jià)裝置(WFS-3015,天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司,中國)測試催化活性。催化劑填充粒度為40～60目,催化劑填充量為0.5 mL。通過高壓恒流泵把液態(tài)甲苯抽到汽化室,180 ℃進(jìn)行汽化后,利用合成空氣吹掃甲苯至反應(yīng)床層,反應(yīng)后尾氣進(jìn)入氣相色譜,測定甲苯濃度。進(jìn)氣空速為10 000 h-1,甲苯濃度為2 538×10-6。使用HT-FFAP毛細(xì)管柱和FID檢測器,通過氣相色譜儀(GC7900,上海天美科學(xué)儀器有限公司,中國)分析甲苯的入口和出口濃度,計(jì)算去除率。甲苯的去除率為

圖1 儀器流程Fig.1 Instrument flowchart

(1)

式(1)中:y為甲苯去除率,%；C進(jìn)氣為氣相色譜進(jìn)氣口甲苯濃度；C出氣為氣相色譜進(jìn)氣口甲苯濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的催化活性

圖2所示為尖晶石催化活性。使用溫度T50、T90、T99(對(duì)應(yīng)于甲苯轉(zhuǎn)化率為50%、90%、99%)比較催化劑反應(yīng)活性?？偨Y(jié)圖2結(jié)果制作表1。一次水熱制備的15% Ce/NiCo2O4催化劑催化氧化甲苯顯示出最優(yōu)的活性(T50=249 ℃,T90=259 ℃，T90=267 ℃),經(jīng)計(jì)算得出,在267 ℃時(shí)具有最高的甲苯轉(zhuǎn)化速率[7.94 μmol/(gcats)]。比未摻雜鈰的鎳鈷尖晶石具有更高的活性,且在267 ℃下催化氧化反應(yīng)72 h后催化效率僅降低3.18%。即使反應(yīng)過程中有水引入，催化活性也未受到很大的影響,表明此催化劑更能適應(yīng)實(shí)際工業(yè)反應(yīng)過程。

表1 T50、T90、T99對(duì)Ce/NiCo2O4的催化活性Table 1 Catalytic activities in terms of T50、T90 and T99 over Ce/NiCo2O4

2.2 催化劑的XRD分析

圖3(a)所示為水熱法制備15% Ce/NiCo2O4樣品XRD圖譜,可以看出水熱法制備15% Ce/NiCo2O4樣品均具有NiCo2O4尖晶石相(JCPDS-ICDD73-1702),在31°、36°、44°、59°、64°(2θ)處具有衍射峰,對(duì)應(yīng)于(220)、(311)、(400)、(511)、(440)NiCo2O4晶面。水熱法制備的15% Ce/NiCo2O4存在CeO2相(JCPDS-ICDD89-8436),在28°、47°(2θ)處有衍射峰,對(duì)應(yīng)于(111)和(220)晶面。但一次水熱法制備的15% Ce/NiCo2O4還存在CoO2相(JCPDS-ICDD70-3469),在23°(2θ)處有衍射峰,對(duì)應(yīng)于(008)晶面。且一次水熱制備的15% Ce/NiCo2O4顯示最高的衍射峰強(qiáng),結(jié)晶度最優(yōu),其中CoO2可能由于摻雜Ce后,部分Ce替換NiCo2O4中Co而形成的。15% Ce/NiCo2O4二次水熱過程使樣品結(jié)構(gòu)坍塌,從而降低了尖晶石結(jié)晶度。而15% Ce/NiCo2O4二次水熱二次焙燒過程,樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌程度將會(huì)降低。如表2所示,由Scherrer公式計(jì)算水熱法制備的15% Ce/NiCo2O4樣品晶粒大小順序?yàn)?5% Ce/NiCo2O4一次水熱法(2.40 nm)>15% Ce/NiCo2O4二次水熱法(1.967 nm)>15% Ce/NiCo2O4二次水熱-二次焙燒法(1.367 nm)。水熱法制備的15% Ce/NiCo2O4樣品晶胞尺寸相同均為 0.534 nm3,表明樣品屬于立方體晶系。

圖3(b)所示為水熱法制備xCe/NiCo2O4(x=5%、10%、15%)樣品XRD圖譜,可以看出水熱法制備xCe/NiCo2O4(x=5%、10%、15%)樣品均具有NiCo2O4尖晶石相(JCPDS-ICDD73-1702),在31°、36°、38°、44°、59°、64°(2θ)處具有衍射峰,對(duì)應(yīng)于(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)NiCo2O4晶面。當(dāng)摻雜量為5% Ce/NiCo2O4時(shí),存在少量的CoO2相(JCPDS-ICDD70-3469),在23°(2θ)處有衍射峰,對(duì)應(yīng)于(008)晶面。隨著摻雜量的增加,10%Ce/NiCo2O4時(shí),CoO相衍射峰的峰強(qiáng)明顯增加,表示CoO的量增加而CoO2相消失。當(dāng)15%Ce/NiCo2O4時(shí),CoO相衍射峰基本消失,出現(xiàn)了CeO2相衍射峰(JCPDS-ICDD89-8436),在28°和47°(2θ)處有衍射峰,對(duì)應(yīng)于(111)和(220)晶面,表明摻雜已經(jīng)處于飽和狀態(tài)。且隨著Ce摻雜量的增加,催化劑中CoO2含量也明顯上升,有效提高了高價(jià)態(tài)金屬含量,且通過對(duì)一次水熱、二次水熱以及二次水熱二次焙燒條制備的鎳鈷尖晶石進(jìn)行氫氣程序升溫還原發(fā)現(xiàn),一次水熱制備的材料其還原峰向低溫偏移,表明一次水熱制備的催化劑具有更好的氧化還原性質(zhì),有利于活性氧的產(chǎn)生,對(duì)于高效催化氧化降解甲苯具有重要作用。同時(shí)晶粒計(jì)算結(jié)果如表2所示,由Scherrer公式計(jì)算水熱法制備xCe/NiCo2O4(x=5%、10%、15%)樣品晶粒大小順序?yàn)?0% Ce/NiCo2O4(3.70 nm)>5% Ce/NiCo2O4(2.767 nm)>15% Ce/NiCo2O4(2.40 nm)。較小的晶粒有利于催化過程中和目標(biāo)污染物更好地接觸,進(jìn)一步提升催化反應(yīng)效率。水熱法制備的xCe/NiCo2O4(x=5%,10%,15%)樣品晶胞體積相同均為0.534 nm3,表明樣品屬于立方體晶系。

表2 xCe/NiCo2O4(x=5%，10%，15%)樣品XRD及XRF數(shù)據(jù)Table 2 XRD and XRF data of xCe/NiCo2O4(x=5%，10%，15%)

2.3 催化劑的BET分析

圖4所示為xCe/NiCo2O4(x=5%、10%、15%)為N2吸脫附曲線和孔徑分布，可以看出xCe/NiCo2O4(x=5%，10%，15%)屬于典型的介孔分布曲線,BJH理論方法測得主要孔徑分布在4 nm左右,如表3所示,xCe/NiCo2O4(x=5%,10%,15%)孔容BJH理論方法測得主要集中在0.1 cm2/g。從N2吸脫附曲線可知,遲滯環(huán)曲線屬于H3型遲滯環(huán)回歸線,在高壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出任何吸附限制。其中一次水熱15% Ce/NiCo2O4在高壓區(qū)域和低壓區(qū)域都沒有表現(xiàn)出任何吸附限制,表明該催化劑孔道結(jié)構(gòu)均勻有序,可以對(duì)N2優(yōu)先進(jìn)行多層吸附。

P代表氣體真實(shí)壓力；P0代表氣體在測量溫度下的飽和蒸汽壓；P/P0代表相對(duì)壓力圖4 xCe/NiCo2O4(x=5%，10%，15%)比表面積和孔容-孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of xCe/NiCo2O4(x=5%，10%，15%)

表3 材料氮?dú)馕锢砦浇Y(jié)果Table 3 Textural properties of as-prepared materials

2.4 催化劑的TEM分析

圖5所示為一次水熱制備的15% Ce/NiCo2O4尖晶石催化劑TEM圖。由圖5(a)可以看出15% Ce/NiCo2O4形貌為棒狀,從圖5(b)、圖5(c)可以看出棒狀主要由顆粒堆積組成。圖5(d)、圖5(e)晶格尺寸分別為0.50 nm和0.28nm,對(duì)應(yīng)的晶像分別為(111)和(220)。圖5(f)為15%Ce/NiCo2O4衍射圖。表明通過一次水熱法,摻雜Ce可以得到形貌小顆粒堆積而成的棒狀。

圖5 15% Ce/NiCo2O4一次水熱的TEM圖和衍射圖Fig.5 TEM and diffraction pattern of 15% Ce/NiCo2O4 after hydrothermal reaction

2.5 催化劑的催化氧化機(jī)理

如圖6所示,采用一次水熱摻雜Ce到NiCo2O4中制備尖晶石催化劑,隨著摻雜量的增加,NiCo2O4中Ce達(dá)到飽和后以多余的CeO2形式存在。在氧化還原過程中,高價(jià)態(tài)的Co被還原,釋放出活性氧原子即表面吸附氧,活性氧一部分參與反應(yīng)，多余的則會(huì)儲(chǔ)存在CeO2上。當(dāng)甲苯達(dá)到催化劑表面時(shí),表面活性氧起到主要降解作用,CeO2可通過自身氧化還原過程補(bǔ)充被逐漸消耗的活性氧,最終保持催化活性將甲苯有效分解為CO、H2O和CO2。圖7所示為質(zhì)譜數(shù)據(jù),反應(yīng)后未出現(xiàn)甲苯的質(zhì)譜信號(hào),表明已被完全降解。同時(shí)由于高價(jià)金屬釋放活性氧之后形成空穴,空氣中氧會(huì)被空穴活化后重新形成活性氧,因此高價(jià)態(tài)金屬含量越高,氧化還原性質(zhì)越好,越有利于活性氧的生成。摻雜Ce主要有兩方面作用:①制備具有較好的儲(chǔ)-放氧特性的催化劑；②Ce的摻雜可提升催化劑中高價(jià)態(tài)金屬含量,為活性氧的產(chǎn)生提供良好的條件。

圖6 催化氧化機(jī)理Fig.6 Mechanism of catalytic oxidation

圖7 質(zhì)譜數(shù)據(jù)Fig.7 The data of GC-MS

3 結(jié)論

通過水熱法將Ce摻雜到NiCo2O4中,并探究摻雜量對(duì)材料性能的影響，得出以下結(jié)論。摻雜Ce可以提高NiCo2O4中氧的生產(chǎn)速率。以甲苯為目標(biāo)污染物,甲苯濃度為2 538×10-6,空速為10 000 h-1,催化劑體積為0.5 mL,一次水熱15% Ce/NiCo2O4表現(xiàn)出最優(yōu)的催化氧化性能,一次水熱15% Ce/NiCo2O4的催化溫度為T50=249 ℃、T90=259 ℃、T90=267 ℃；通過在267 ℃下連續(xù)催化氧化72 h后催化劑的催化氧化性能無顯著變化,且引入5%水后對(duì)催化性能也沒有產(chǎn)生任何影響,表明一次水熱15% Ce/NiCo2O4催化劑具有良好的穩(wěn)定性。