徐思佳 李院生 安春雷 史貴濤3, 姜蘇 馬天鳴4, 魯思宇5, 王丹赫3,

研究論文

介電剖面法對(duì)于冰芯電學(xué)性質(zhì)影響因素分析

徐思佳1,2李院生2安春雷2史貴濤3,2姜蘇2馬天鳴4,2魯思宇5,2王丹赫3,2

(1上海海洋大學(xué)海洋科學(xué)學(xué)院, 上海 201306;2中國(guó)極地研究中心, 上海 200136;3華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院, 上海 200241;4同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院, 上海 200092;5吉林大學(xué)建設(shè)工程學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130026)

冰芯記錄的古氣候信息常用化學(xué)和物理指標(biāo)進(jìn)行提取和分析。其中, 冰芯電學(xué)性質(zhì)是基礎(chǔ)物理分析指標(biāo)之一, 具有重要研究意義。為了定量測(cè)定冰芯在交流電下的響應(yīng), 介電剖面法(Dielectric Profiling, DEP)被提出并應(yīng)用到現(xiàn)場(chǎng)冰芯電學(xué)性質(zhì)分析中。然而, DEP測(cè)量冰芯的技術(shù)參數(shù)和方法需要針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)條件進(jìn)行探索, 冰芯組分變化對(duì)測(cè)試信號(hào)的影響也未完全明晰。因而, 基于控制變量方法, 制作不同離子種類以及濃度梯度的人工模擬冰芯, 建立了基于我國(guó)自主研建的DEP測(cè)量設(shè)備針對(duì)極地冰芯電學(xué)性質(zhì)測(cè)試的方法, 探究了DEP信號(hào)(電導(dǎo)率信號(hào)和介電常數(shù)信號(hào))與化學(xué)離子種類、離子濃度、冰芯結(jié)晶速率、冰芯氣體含量以及冰芯塵埃含量之間的關(guān)系。結(jié)果表明, DEP信號(hào)與冰芯中的H+、Cl?以及NH4+濃度呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系。另外, 冰芯的結(jié)晶速率的減緩、冰芯氣體含量的上升、冰芯塵埃(草木灰)含量的上升會(huì)造成冰芯中DEP信號(hào)的下降。

冰芯 電學(xué)性質(zhì) 介電剖面法 化學(xué)因素

0 引言

冰凍圈是地球表層系統(tǒng)的重要組成部分, 不僅對(duì)于氣候變化的響應(yīng)十分敏感, 而且顯著影響全球氣候系統(tǒng), 因而受到國(guó)際科學(xué)界的廣泛關(guān)注[1]。作為冰凍圈的主體構(gòu)成部分, 南北兩極已成為科學(xué)考察熱點(diǎn)區(qū)域, 多項(xiàng)極地考察鉆探項(xiàng)目在過去50年以來被提出和實(shí)施, 并獲取了大量冰芯樣品[2]。通過科學(xué)分析這些冰芯樣品, 地球歷史時(shí)期的氣候變化規(guī)律被發(fā)現(xiàn), 而且所得到的氣候信息記錄為預(yù)測(cè)未來地球氣候變化提供了借鑒[3]。冰芯的電學(xué)性質(zhì)作為分析冰芯樣品所包含的信息記錄中基礎(chǔ)的物理指標(biāo)之一, 其分析結(jié)果可應(yīng)用于定年、火山事件、積累率、生物質(zhì)燃燒、離子濃度恢復(fù)等多領(lǐng)域研究[4], 還能夠幫助深入理解雷達(dá)冰原調(diào)查數(shù)據(jù), 了解極地冰蓋的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征[5], 具有重要的研究意義。

作為冰芯電學(xué)性質(zhì)的主要測(cè)量方法之一, DEP是一種基于通有低壓高頻交流電的電極測(cè)量固體冰的電容和電導(dǎo)的測(cè)量方法。它具有現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量速度快、對(duì)冰芯無破壞等優(yōu)點(diǎn), 所得結(jié)果還可以為冰芯的初步測(cè)量以及后續(xù)的化學(xué)分析提供技術(shù)支持。該方法由Moore和Paren[6]于1987年在格陵蘭島冰芯計(jì)劃(GRIP)項(xiàng)目中首次提出, 相較于使用平行電極板測(cè)量固體冰的電導(dǎo)電容的方法[7], DEP測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性以及精確性都得到了很大的提升; 在DEP基礎(chǔ)上, Moore[8]于1993年提出的高分辨率DEP(High-Resolution Dielectric Profiling, HRDEP), 通過縮小低位電極來提高DEP圖像的分辨率(5～6 mm), 進(jìn)一步提高了測(cè)量效率。

盡管DEP自提出已有30多年, 但DEP的測(cè)試和研究工作目前主要仍在國(guó)外開展。相對(duì)而言, 我國(guó)對(duì)于冰芯電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量技術(shù)以及電學(xué)性質(zhì)研究比較缺乏, 現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量技術(shù)條件也尚不成熟。因此, 通過人工模擬冰芯, 本文探索了我國(guó)自主研建的DEP測(cè)量設(shè)備在現(xiàn)場(chǎng)開展測(cè)量冰芯電學(xué)性質(zhì)的技術(shù)參數(shù), 并研究了冰芯結(jié)晶速率, 冰芯氣體含量以及冰芯塵埃含量這三個(gè)因素對(duì)DEP信號(hào)的影響, 進(jìn)而填補(bǔ)現(xiàn)有理論的不足。

1 DEP相關(guān)工作

在火山事件、古積累率恢復(fù)和定年方面, DEP在極地現(xiàn)場(chǎng)已經(jīng)開展了大量工作。Oerter等[9]通過分析毛德皇后地采集的冰芯和雪芯的DEP信號(hào), 判斷出過去1 000年以來發(fā)生的大型火山事件, 并通過火山層的位置計(jì)算得到鉆探地點(diǎn)的古積累率; Parrenin等[10]經(jīng)由Dome C和Vostok站多根冰芯DEP信號(hào)以及其他信號(hào)比較, 得出從現(xiàn)在到14.5萬年前時(shí)間段內(nèi)的111個(gè)火山事件; 在西南極冰蓋計(jì)劃中, DEP被用來分析和解釋冰芯的內(nèi)部物質(zhì)組成, 分析積累率歷史變化趨勢(shì), 進(jìn)而對(duì)冰芯進(jìn)行定年[11]?；陂L(zhǎng)期的發(fā)展和應(yīng)用, DEP信號(hào)(電導(dǎo)率信號(hào)和介電常數(shù)信號(hào))對(duì)于冰芯中物質(zhì)響應(yīng)的解讀逐步取得了一些進(jìn)展。DEP剛被提出時(shí), Moore等[12]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)DEP信號(hào)受H+和Cl?影響, 之后Wolff等[13]發(fā)現(xiàn)DEP信號(hào)也受NH4+的影響。在微觀機(jī)制上, H+會(huì)形成離子缺陷, Cl?會(huì)形成Bjerrum-L缺陷, NH4+會(huì)形成Bjerrum-D缺陷[14], 晶體缺陷是冰芯傳導(dǎo)DEP信號(hào)的載體, 并總結(jié)出DEP信號(hào)和冰芯中化學(xué)離子之間的經(jīng)驗(yàn)公式:

=[H+]+[NH4+]+[Cl?]+(1)

式中, 系數(shù)、、表示了H+、NH4+、Cl?濃度對(duì)DEP信號(hào)的影響程度,表示冰芯中的H+、NH4+、Cl?濃度為0時(shí)的DEP信號(hào)。、、、不是固定的, 受DEP測(cè)量設(shè)備的固有屬性、DEP測(cè)量設(shè)備人為設(shè)置的參數(shù)、測(cè)量環(huán)境(溫度、濕度)等一系列因素的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法與冰芯制作

2.1 冰芯制備環(huán)境與實(shí)驗(yàn)環(huán)境

本文實(shí)驗(yàn)所使用的人工模擬冰芯的制作過程主要分為三步: 溶液配制、溶液預(yù)凍儲(chǔ)存以及溶液凍結(jié), 三個(gè)步驟分別在不同環(huán)境中進(jìn)行。溶液配制在中國(guó)極地研究中心雪冰化學(xué)潔凈實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行(圖1a), 溫度為20℃。溶液預(yù)凍儲(chǔ)存在冰箱冷藏室中密封進(jìn)行(圖1b), 溫度為4℃, 確保在溶液凍結(jié)過程中縮短凍結(jié)時(shí)間。溶液凍結(jié)在中國(guó)極地研究中心低溫樣品儲(chǔ)藏室進(jìn)行, 溫度為?20℃(圖1c)。

圖1 人工模擬冰芯制備環(huán)境

Fig.1. Artificial ice cores production environment

本文實(shí)驗(yàn)在中國(guó)極地研究中心低溫實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行, 溫度為?15℃, 如圖2所示。圖2中右下角的儀器是本文實(shí)驗(yàn)所使用的DEP測(cè)量設(shè)備, 由我國(guó)自主研建。

圖2 本文實(shí)驗(yàn)環(huán)境

Fig.2. Experimental environment of this paper

2.2 DEP測(cè)量設(shè)備

此DEP測(cè)量設(shè)備通過對(duì)以電容測(cè)試原理為基礎(chǔ)的介電剖面法原理進(jìn)行研究, 將原理應(yīng)用于極地冰芯電導(dǎo)率及電容率的測(cè)試, 探尋適應(yīng)于冰芯自身特性的測(cè)試方法, 如圖3所示。

該設(shè)備的主體測(cè)試設(shè)備主要由電極以及傳動(dòng)系統(tǒng)組成, 如圖4所示。電極包括低位電極、高位電極和保護(hù)電極, 由表面經(jīng)過陽(yáng)極氧化處理過的半圓形鋁管加工而成。高位電極通過底座固定在工作臺(tái)上, 保護(hù)電極通過電極固定支架固定在導(dǎo)軌的滑塊上, 高位電極和底座以及保護(hù)電極和固定支架之間裝有聚四氟乙烯墊片, 實(shí)現(xiàn)絕緣。低位電極用耐低溫絕緣膠水固定在保護(hù)電極的開槽內(nèi)。高位電極與低位電極的中心各自引出一根特制的同軸電纜連接到電感電容電阻(LCR)測(cè)試儀上。

圖3 a)DEP實(shí)物圖; b)DEP主體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖

Fig.3. a)The DEP equipment; b)The DEP main structure design drawing

圖4 a)高位電極; b)低位電極與保護(hù)電極; c)電極固定結(jié)構(gòu); d)高位電極支撐塊; e)聚四氟乙烯墊片

Fig.4. a)HI electrode; b)LO electrode and guard electrode; c)Fixed electrode structure; d)Support block of HI electrode; e)Teflon gasket

傳動(dòng)系統(tǒng)的主要功能是實(shí)現(xiàn)保護(hù)電極和低位電極沿著高位電極的方向滑動(dòng)。它主要由電機(jī)、減速器、電機(jī)控制電路、編碼器、滑軌、拖鏈組成。電機(jī)最大扭矩為2N·m, 配備減速比為1:10的減速器。電機(jī)的控制由驅(qū)動(dòng)器配合控制器完成, 驅(qū)動(dòng)器具備編碼器反饋功能, 控制器控制電機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)?；壍膶?shí)時(shí)位置由編碼器進(jìn)行測(cè)量, 可以測(cè)得滑塊的實(shí)時(shí)位置, 并在上位機(jī)上顯示。拖鏈防止在滑塊運(yùn)動(dòng)過程中導(dǎo)線纏繞, 一端固定在工作臺(tái)上, 另外一端固定在滑塊上跟隨滑塊運(yùn)動(dòng)[15]。

使用此DEP測(cè)量設(shè)備測(cè)量冰芯時(shí), 將完整冰芯放置于高位電極上, 通低壓交流電, 低位電極開始移動(dòng)并測(cè)量?jī)呻姌O間冰芯部分的電導(dǎo)及電容。低位電極的移動(dòng)速度約為2.7mm·s?1, 通常測(cè)量一根長(zhǎng)1 m的冰芯需要7 min。

此DEP測(cè)量設(shè)備的輸出原始信號(hào)為電導(dǎo)信號(hào)以及電容信號(hào), 而其他已發(fā)表的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均以電導(dǎo)率來表示。為了便于比較, 將原始電導(dǎo)以及電容信號(hào)轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)率以及介電常數(shù)。電導(dǎo)率與電導(dǎo)的換算關(guān)系式如下:

式中, σ為電導(dǎo)率(S·m?1),為電導(dǎo)(S),為長(zhǎng)度(m),為截面積(m2)。實(shí)驗(yàn)中冰芯直徑約為0.1 m,估算為0.01×0.1m2。根據(jù)、和后續(xù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的, 實(shí)驗(yàn)所用人工冰芯的電導(dǎo)率數(shù)量級(jí)為10?6S·m?1, 與目前國(guó)際上已發(fā)表的DEP數(shù)據(jù)的數(shù)量級(jí)(10?6~10?5)相符[9]。

電容和介電常數(shù)之間的換算關(guān)系式則為:

其中,為介電常數(shù)(F·m?1),為電容(F),為長(zhǎng)度(m),為截面積(m2)。根據(jù)式(3)和后續(xù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的, 本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果中空氣的介電常數(shù)的數(shù)量級(jí)為10?12F·m?1, 冰的介電常數(shù)的數(shù)量級(jí)為10?11F·m?1。下文均以經(jīng)換算后的電導(dǎo)率(S·m?1)以及介電常數(shù)(F·m?1)來表示DEP測(cè)試結(jié)果。

2.3 人工模擬冰芯制作

根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 本文實(shí)驗(yàn)一共制作3組人工模擬冰芯。第1組用來確定在本文實(shí)驗(yàn)環(huán)境下適合此DEP測(cè)量設(shè)備的相關(guān)參數(shù); 第2組用來研究H+、NH4+和Cl?與DEP信號(hào)之間的定量關(guān)系, 在將來使用此設(shè)備測(cè)量極地冰芯時(shí)提供參照和對(duì)比; 第3組用來研究冰芯結(jié)晶速率, 冰芯氣體含量以及冰芯塵埃含量與DEP信號(hào)之間的定性關(guān)系, 從宏觀的角度觀察這三個(gè)因素與DEP信號(hào)之間的定性關(guān)系, 有助于從微觀的角度研究非化學(xué)因素與晶體缺陷密度之間的關(guān)系。

本文將內(nèi)徑95 mm、外徑97 mm硅膠管一端封口, 套上內(nèi)徑100 mm的亞克力管, 作為制作人工模擬冰芯的模具。亞克力管起塑形的作用, 保證冰芯的形狀規(guī)則; 內(nèi)墊硅膠管有助于模具一端封口以及冰芯的取出。圖5為人工模擬冰芯制作流程圖與示意圖, 配制溶液的數(shù)量, 離子種類以及濃度依據(jù)具體實(shí)驗(yàn)?zāi)康拇_定, 每150 mL液體對(duì)應(yīng)25 mm的冰芯長(zhǎng)度。

2.3.1 第一組冰芯制作

在過去的研究中, HCl是研究冰芯結(jié)構(gòu)化學(xué)的首選摻雜劑[16], 因?yàn)镠Cl產(chǎn)生的水合氫離子是離子缺陷的來源, 半徑小的Cl?易進(jìn)入晶格產(chǎn)生大量的Bjerrum-L缺陷。因此本組實(shí)驗(yàn)選擇HCl溶液來制作人工模擬冰芯。本組實(shí)驗(yàn)配制74 ng·mL?1的HCl溶液1 500 mL, 根據(jù)圖5制作冰芯。

2.3.2 第二組冰芯制作

本組實(shí)驗(yàn)的H+由HNO3溶液提供, 原因是HNO3所電解出的副產(chǎn)物硝酸根由于共價(jià)半徑過大無法進(jìn)入晶格而產(chǎn)生缺陷[17], 從而影響人工模擬冰芯的DEP信號(hào)的變化因素就只有H+濃度。另外, Cl?與NH4+分別由水中氯以及水中氨提供。本組實(shí)驗(yàn)配制濃度為5 ng·mL?1、50 ng·mL?1、125 ng·mL?1、250 ng·mL?1、500 ng·mL?1的HNO3溶液各600 mL, 根據(jù)圖5制作冰芯, 按超純水、5 ng·mL?1、50 ng·mL?1、125 ng·mL?1、250 ng·mL?1、500 ng·mL?1的HNO3溶液的順序依次往模具內(nèi)加入。同理制作NH4+濃度梯度的人工模擬冰芯以及Cl?濃度梯度的人工模擬冰芯。

2.3.3 第三組冰芯制作

本組實(shí)驗(yàn)研究冰芯結(jié)晶速率、冰芯氣體以及冰芯塵埃這三個(gè)因素對(duì)于化學(xué)離子形成缺陷的影響, 摻雜劑選擇HCl溶液。

結(jié)晶速率

本組實(shí)驗(yàn)配制74 ng·mL?1的HCl溶液2 400 mL, 其中1 500 mL HCl溶液預(yù)凍, 900 mL HCl溶液常溫(20℃)密封放置。根據(jù)圖5按超純水、預(yù)凍HCl溶液、常溫HCl溶液的順序依次往模具內(nèi)加入, 常溫HCl溶液每次量改為300 mL, 預(yù)凍HCl溶液結(jié)晶時(shí)間為1 h, 常溫HCl溶液結(jié)晶時(shí)間為3 h。

冰芯氣體

本組實(shí)驗(yàn)配制溶液步驟如下: 取1 000 mL超純水, 置于4℃環(huán)境下通過降溫增加其氣體溶解度, 并使用增氧器持續(xù)通入空氣48 h, 由于存在蒸發(fā)的過程, 得到氣體含量較多的超純水約950 mL, 使用氣體含量較多的超純水配制濃度50 ng·mL?1的HCl溶液900 mL并密封預(yù)凍。使用未通入過空氣的超純水配制50 ng·mL?1的HCl溶液900 mL并密封預(yù)凍。根據(jù)圖5按超純水、氣體含量較少的HCl溶液、氣體含量較多的HCl溶液的順序依次往模具內(nèi)加入, 每次150 mL。

圖5 a)人工模擬冰芯制作流程圖; b)人工模擬冰芯示意圖

Fig.5. a)The making processes of artificial ice cores; b)The components of artificial ice cores in three groups

冰芯塵埃

本組實(shí)驗(yàn)塵埃濃度的選擇標(biāo)準(zhǔn)參照在歐洲南極冰層取芯計(jì)劃(EPICA)項(xiàng)目中的Dome C的平均雪冰塵埃通量(1 mg·m?2·a?1)與積累率(100 kg·m?2·a?1)[18], 可以得出沒有特殊事件(火山爆發(fā)、森林火災(zāi))時(shí)Dome C中塵埃的濃度約為10?8g·g?1。當(dāng)有特殊事件時(shí)通過平流層進(jìn)入極地的塵埃濃度提升幾十倍, 并考慮到人工塵埃的顆粒直徑相比自然塵埃顆粒直徑較大, 有部分無法進(jìn)入晶格, 適當(dāng)提高加入模型冰芯中的塵埃濃度(10?6g·g?1)。

本組實(shí)驗(yàn)配制溶液步驟如下: 取若干樹枝樹葉曬干, 去除其中的水分后進(jìn)行充分燃燒碳化得到草木灰。將草木灰放入研缽中進(jìn)行充分研磨, 盡量降低其顆粒直徑, 使其可以進(jìn)入晶格影響冰芯電學(xué)性質(zhì)。配制無塵埃74 ng·mL?1的HCl溶液1 200 mL, 塵埃含量為10?6g·g?1與10?8g·g?1的74 ng·mL?1的HCl溶液各分別各900 mL, 密封預(yù)凍。根據(jù)圖5按超純水、無塵埃、10?8g·g?1塵埃濃度、10?6g·g?1塵埃濃度HCl溶液的順序依次往模具內(nèi)加入。

3 結(jié)果和討論

3.1 DEP信號(hào)與設(shè)備參數(shù)的關(guān)系

設(shè)備的可選頻率為100 kHz、250 kHz、500 kHz、1 000 kHz。本文首先選用100 kHz對(duì)第一組人工模擬冰芯進(jìn)行測(cè)量, 結(jié)果見圖6a。

從圖6a可以看出DEP信號(hào)分為三個(gè)階段: 第一階段(0~300 mm)為空氣部分, 電導(dǎo)率平均值為0.2 μS·m?1, 介電常數(shù)平均值為5.5 fF·m?1, 顯著低于其他階段的信號(hào)。造成這一趨勢(shì)的原因是低位電極尚未移動(dòng)進(jìn)入冰芯段, 兩電極之間僅存在低溫干燥空氣, 而空氣可以認(rèn)為是一個(gè)良好的絕緣體, 一般需要10 kV的高壓才能被擊穿, 讓空氣的電導(dǎo)進(jìn)入不穩(wěn)定的狀態(tài), DEP作為高頻低壓(本文實(shí)驗(yàn)電壓2 V)的測(cè)量方法無法擊穿空氣。第二階段(300~750 mm)為超純水冰芯部分, 電導(dǎo)率平均值為3 μS·m?1, 介電常數(shù)平均值為13 fF·m?1。相比第一階段, 本段電導(dǎo)率和介電常數(shù)明顯呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。造成這種上升趨勢(shì)的原因有以下兩點(diǎn): ①冰含有固定密度的本征缺陷, 由于超純水的電離程度較小, 本征缺陷以Bjerrum缺陷為主; ②冰在形成過程中會(huì)產(chǎn)生一部分的外部缺陷[19-20]。此外, 相對(duì)于空氣段信號(hào)的平穩(wěn), 純水段信號(hào)存在一個(gè)較緩的坡度。造成這種坡度的原因是由于在第三階段加入的HCl溶液通過滲透作用進(jìn)入到超純水冰中, 使冰晶體形成了少量的外部缺陷。第三階段(750~1 000 mm)為74 ng·mL?1HCl溶液冰芯段, 電導(dǎo)率平均值為4.5 μS·m?1, 介電常數(shù)平均值為17fF·m?1, 由于HCl電離而產(chǎn)生了大量的外部缺陷, 相對(duì)于超純水形成的冰芯段存在一個(gè)明顯的上升趨勢(shì)。

基于100 kHz條件下的DEP測(cè)試結(jié)果, 我們比較了在250 kHz、500 kHz、1 000 kHz三個(gè)不同頻率下的DEP信號(hào)的變化, 對(duì)比結(jié)果見表1、表2與圖6。對(duì)比結(jié)果表示, 電導(dǎo)率信號(hào)總體隨著頻率的增加而變大, 介電常數(shù)信號(hào)總體隨著頻率的增加而減小。其中, 在500 kHz和1 000 kHz下, 從500 mm開始電導(dǎo)率信號(hào)開始出現(xiàn)異常減小; 在250、500和1 000 kHz下, 950~1 000 mm段的信號(hào)都出現(xiàn)異常升高。相較而言, 唯有在100 kHz下電導(dǎo)率信號(hào)符合經(jīng)驗(yàn)公式。不同于電導(dǎo)率, 介電常數(shù)信號(hào)沒有出現(xiàn)隨著頻率的增加而不符合經(jīng)驗(yàn)公式的情況, 四個(gè)頻率下的介電常數(shù)信號(hào)的變化趨勢(shì)都是類似的。因此, 在本文實(shí)驗(yàn)條件下, 此DEP測(cè)量設(shè)備以100 kHz的頻率為最佳。

圖6 第一組冰芯在a)100 kHz、b)250 kHz、c)500 kHz、d)1 000 kHz下的DEP信號(hào)

Fig.6. DEP signals of the first ice core under the frequencies of a)100 kHz, b)250 kHz, c)500 kHz and d)1 000 kHz

表1 第一組冰芯在100 kHz、250 kHz、500 kHz、1 000 kHz下的電導(dǎo)率信號(hào)(單位：μS·m?1)變化范圍

表2 第一組冰芯在100 kHz、250 kHz、500 kHz、1 000 kHz下的介電常數(shù)信號(hào)(單位：fF·m?1)變化范圍

3.2 DEP信號(hào)和化學(xué)離子之間的定量關(guān)系

圖7為第二組冰芯中5~500 ng·mL?1的Cl?冰芯在100 kHz下的DEP信號(hào), 每100 mm為一個(gè)濃度梯度(5 ng·mL?1, 50 ng·mL?1, 125 ng·mL?1, 250 ng·mL?1, 500 ng·mL?1)。每個(gè)濃度下的電導(dǎo)率以及介電常數(shù)如表3所示, 隨著濃度上升, 電導(dǎo)率以及介電常數(shù)也對(duì)應(yīng)增加。盡管冰芯的制作過程中是待上次加入的液體完全結(jié)晶后加入下一批液體, 但由于冰芯制作過程中存在液體滲透作用, 因而DEP信號(hào)呈連續(xù)緩慢上升。

圖7 5~500 ng·mL?1 Cl?溶液制作而成冰芯的DEP信號(hào)

Fig.7. DEP signal of artificial ice core which was produced by Cl?solution varying from 5 ng·mL?1to 500 ng·mL?1

表3 Cl?濃度與電導(dǎo)率以及介電常數(shù)信號(hào)的對(duì)應(yīng)關(guān)系

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式=[H+]+[NH4+]+[Cl?]+可知電導(dǎo)率信號(hào)與[Cl?]成線性關(guān)系, 如圖8a所示。式中單位為μS·m?1, [Cl?]單位為ng·mL?1。

圖8 Cl?濃度與電導(dǎo)率(a)以及介電常數(shù)(b)信號(hào)的擬合直線

Fig.8. Straight line of Cl?concentration with conductivity signal (a) and permittivity signal (b)

DEP測(cè)試得到的介電常數(shù)信號(hào)與[Cl?]的關(guān)系如圖8b所示, 對(duì)兩者做一元線性回歸, 其擬合優(yōu)度2為0.88,<0.05, 因此也可以認(rèn)為兩者成線性關(guān)系。式中,單位為fF·m?1, [Cl?]單位為ng·mL?1。

DEP測(cè)試所得電導(dǎo)率信號(hào)和介電常數(shù)信號(hào)分別與NH4+以及H+濃度的關(guān)系如圖9所示。擬合得到的關(guān)系式中,單位為μS·m?1,單位為fF·m?1, H+和NH4+的濃度單位為ng·mL?1。綜合以上公式, 進(jìn)一步分析計(jì)算得到電導(dǎo)率信號(hào)和離子濃度之間的關(guān)系式:

=0.24[H+]+0.0047[Cl–]+0.0039[NH4+]+3.6 (4)

介電常數(shù)信號(hào)和離子濃度之間的關(guān)系式為:

=0.53[H+]+0.0078[Cl?]+0.0089[NH4+]+14.9 (5)

通過本文實(shí)驗(yàn)得到的關(guān)系式可以看出, 在100 kHz的頻率下, H+形成的離子缺陷相對(duì)于Cl?以及NH4+形成的Bjerrum缺陷而言可以更加有效地影響DEP信號(hào)。此外, Cl?形成的Bjerrum-L缺陷相對(duì)于NH4+形成的Bjerrum-D缺陷可以更加有效地影響電導(dǎo)率信號(hào), 而Bjerrum-D缺陷相對(duì)于Bjerrum- L缺陷可以更加有效地影響介電常數(shù)信號(hào)。

圖9 NH4+、H+濃度與電導(dǎo)率(a、c)以及介電常數(shù)(b、d)信號(hào)的擬合直線

Fig.9. Straight line of NH4+concentration and H+concentration with conductivity signals (a, c) and permittivity signals (b, d)

3.3 DEP信號(hào)與其他因素之間的定性關(guān)系

3.3.1 結(jié)晶速率

圖10是用于研究結(jié)晶速率的人工模擬冰芯的部分DEP信號(hào)圖。信號(hào)圖分為兩個(gè)部分, 分別是0~100 mm結(jié)晶速率快的冰芯部分以及100~200 mm結(jié)晶速率慢的冰芯部分。從圖7可以看出, 100 mm處的DEP信號(hào)存在一個(gè)下降趨勢(shì), 說明結(jié)晶速率快的冰芯部分的缺陷密度比結(jié)晶速率慢的冰芯部分的缺陷密度大。由此可見, 冰芯中的HCl形成的缺陷密度不僅僅取決于HCl的濃度, 也取決于冰芯的結(jié)晶速率, 在同一濃度下的HCl溶液結(jié)晶速率越快形成的外部缺陷越多。

這是因?yàn)镠+、NH4+、Cl?在溶液結(jié)晶的時(shí)候只有進(jìn)入冰晶格才能產(chǎn)生晶體缺陷[21], 而上述離子進(jìn)入的冰晶格的效率是由結(jié)晶速率所控制的。結(jié)晶速率越塊, 在結(jié)晶過程中從晶格中析出上述離子的時(shí)間越短, 上述離子進(jìn)入冰晶格的效率越高。這一現(xiàn)象在過去的研究中已經(jīng)被注意到, 并可以用分割系數(shù)k進(jìn)行描述, 即結(jié)晶速率越快時(shí)分割系數(shù)越大。在極地區(qū)域快速結(jié)晶的大氣降雪經(jīng)密實(shí)化形成的冰的分割系數(shù)為0.3~0.8, 冰蓋底部水體緩慢結(jié)晶形成的冰分割系數(shù)為10?3[22]。兩者的差異可以很好地解釋極地冰芯樣品經(jīng)過融化再結(jié)晶后Fitzgerald和Paren[7]無法再重現(xiàn)的電學(xué)信號(hào)的原因, 也解釋了Grimm等[23]發(fā)現(xiàn)凍土中的冰幾乎不導(dǎo)電的原因。

圖10 DEP信號(hào)與結(jié)晶速率之間的關(guān)系

Fig.10. The relationship between DEP signal and crystalli-zation rate

3.3.2 冰芯氣體

圖11是用于研究氣體含量的人工模擬冰芯的部分DEP信號(hào)圖。信號(hào)圖分為兩個(gè)部分, 分別是0~50mm的氣體量較少的冰芯部分以及50~ 180mm的氣體含量較多的冰芯部分。從圖中可以看出, 從50mm開始DEP信號(hào)呈現(xiàn)下降趨勢(shì), 說明隨著冰芯中氣體含量的上升, 冰芯中的缺陷密度變小。

圖11 DEP信號(hào)與冰芯氣體之間的關(guān)系

Fig.11. The relationship between DEP signal and gas content

這是由于溶解于液體中的氣體在結(jié)晶的過程中被擠壓并固定在晶界中, 因此50~180 mm的冰芯部分的晶界中存在大量氣泡。而氣體的DEP信號(hào)通過第一組實(shí)驗(yàn)已證實(shí)小于冰晶體的DEP信號(hào), 所以當(dāng)晶界中出現(xiàn)大量氣泡時(shí), 雖然晶格中的缺陷密度不變, 但是對(duì)于冰晶體整體而言缺陷密度下降, 造成DEP信號(hào)下降。

圖12是研究氣體含量的人工模擬冰芯的切片圖, 左邊是冰芯氣體含量較多部分的切片圖, 右邊是冰芯氣體含量較少部分的切片圖。通過觀察可以發(fā)現(xiàn), 左邊的切片圖中的氣泡數(shù)量明顯大于右邊的切片圖中的氣泡數(shù)量, 說明冰芯制作過程中的不同步驟的確造成了冰芯中氣體含量的差異。

3.3.3 冰芯塵埃

圖13是用于研究大氣塵埃的人工模擬冰芯的部分DEP信號(hào)圖。信號(hào)圖分為三個(gè)部分, 分別是0~100 mm為未加入塵埃的冰芯部分, 100~250 mm為加入濃度10?8g·g?1塵埃的冰芯部分, 250~400 mm為加入10?6g·g?1塵埃的冰芯部分, 接近400 mm的下降趨勢(shì)為空氣對(duì)于DEP信號(hào)的影響。從圖中可以看出, 從50 mm開始DEP信號(hào)出現(xiàn)下降趨勢(shì), 說明隨著冰芯中塵埃濃度的上升, 冰芯中的缺陷密度變小。在250 mm處隨著冰芯中的塵埃濃度增加了100倍, 本來已經(jīng)平穩(wěn)的DEP信號(hào)又一次出現(xiàn)下降趨勢(shì), 說明冰芯中的缺陷密度進(jìn)一步變小。

圖12 研究氣體含量的人工模擬冰芯切片圖

Fig.12. Artificial ice core slice for studying gas content

圖13 DEP信號(hào)與冰芯塵埃之間的關(guān)系

Fig.13. The relationship between DEP signal and dust content

這是由于本組實(shí)驗(yàn)所使用的塵埃只有草木灰這一種成分, 草木灰的主要成分為碳酸鉀, 呈堿性, 會(huì)中和HCl所電離出的H+, 減少外部缺陷的形成, 從而造成DEP信號(hào)的下降。此外, 雖然塵埃濃度在冰芯250 mm處增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí), DEP在冰芯250 mm處的減小趨勢(shì)相對(duì)于冰芯50 mm處的減小趨勢(shì)非常不明顯, 說明在50 mm后的冰芯部分, 塵埃已經(jīng)中和了大部分可以形成離子缺陷的H+, 其中的主要缺陷是Cl?形成的Bjerrum-L缺陷。

4 結(jié)論

本文使用我國(guó)自主研建的DEP測(cè)設(shè)備, 在?15℃條件下測(cè)量了由不同濃度和離子種類的溶液制作的人工模擬冰芯?；贒EP信號(hào)的初步分析結(jié)果, 我們獲得了以下主要結(jié)論。

(1)此DEP測(cè)量設(shè)備在當(dāng)前測(cè)試環(huán)境中的適合頻率為100 kHz, 頻率相對(duì)過高會(huì)引起電導(dǎo)率信號(hào)的異常, 但不會(huì)引起介電常數(shù)信號(hào)的異常。電導(dǎo)率信號(hào)總體隨著頻率的增加而變大, 介電常數(shù)信號(hào)總體隨著頻率的增加而減小。

(2)確認(rèn)DEP信號(hào)與冰芯中H+、NH4+、Cl?濃度之間呈線性關(guān)系。H+形成的離子缺陷相對(duì)于NH4+和Cl?形成的Bjerrum缺陷可以更加有效地影響DEP信號(hào)。Cl?形成的Bjerrum-L缺陷相對(duì)于NH4+形成的Bjerrum-D缺陷可以更加有效地影響電導(dǎo)率信號(hào), Bjerrum-D缺陷相對(duì)于Bjerrum-L缺陷可以更加有效地影響介電常數(shù)信號(hào)。

(3)冰芯結(jié)晶速率的減緩、氣冰芯中氣體含量和塵埃含量(草木灰)的上升會(huì)引起DEP信號(hào)的下降。

在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中, 可以嘗試更多不同種類的摻雜劑、氣體和塵埃與DEP信號(hào)之間的關(guān)系, 為現(xiàn)場(chǎng)冰芯DEP信號(hào)分析和解讀提供技術(shù)支持。

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ANALYSIS OF INFLUENCING FACTORS OF THE ELECTRICAL PROPERTIES OF ICE CORES USING DIELECTRIC PROFILING

Xu Sijia1,2, Li Yuansheng2, An Chunlei2, Shi Guitao3,2, Jiang Su2,Ma Tianming4,2, Lu Siyu5,2, Wang Danhe3,2

(1School of Marine Science, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China;2Polar Research Institute of China, Shanghai 200136, China;3School of Geographical Science, East China Normal University, Shanghai 200241, China;4School of Ocean and Earth Science, Tongji University, Shanghai 200092, China;5School College of Construction Engineering, Jilin University, Jilin 130026, China)

The paleoclimate information recorded in ice cores is often extracted and analyzed based on chemical and physical indicators. The electrical properties of ice cores are among the fundamental physical indices. To quantitatively determine the responses of ice cores under alternating current power, dielectric profiling (DEP) was developed and applied to ice core analysis. However, the technical parameters of DEP equipment need to be explored further for field measurement. In addition, the electrical responses to changes in ice core composition are not yet fully understood. Therefore, we first produced artificial ice cores using different ion types and concentration gradients. Based on the DEP measurement method for artificial ice cores developed by China, a method for measuring Antarctic ice cores is developed. Next, the relationships among the DEP signal (conductivity signal and permittivity signal), chemical factors, ice core crystallization rate, ice core gas content, and ice core dust content were investigated using these ice cores. The DEP signal showed a significant linear relationship with hydrogen ions, chloride ions, and ammonium ions in the ice cores. In addition, decrease of the crystallization rate, increase of the ice core gas content, and increase of the dust content (plant ash) may cause decline of the DEP signal in Antarctic ice cores.

ice core, electrical property, dielectric profiling, chemical factor

2019年12月收到來稿, 2020年3月收到修改搞

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題(2016YFC1400302)和上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(17ZR1433200)資助

徐思佳, 男, 1995年生。碩士研究生, 主要從事南極雪冰物理化學(xué)分析研究。E-mail: xusijia@pric.org.cn

李院生, E-mail: liyuansheng@pric.org.cn

10. 13679/j.jdyj.20190072