李夢歌,傅 瑜,何俊寶

(南陽師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院,河南 南陽 473061)

0 引 言

二維層狀磁性半導(dǎo)體材料兼具磁性和半導(dǎo)體特性, 在納米自旋電子器件中具有重要的應(yīng)用前景[1-5]. 二維層狀磁性半導(dǎo)體材料層內(nèi)以強的共價鍵或離子鍵結(jié)合而成, 而層與層之間依靠弱的范德華力堆疊在一起. 由于層間弱的相互作用力, 在外力的作用下, 層與層很容易相互剝離, 從而形成二維層狀材料, 這使其易于制備異質(zhì)結(jié)和相關(guān)的電子器件[1-5]. 因此, 近年來二維層狀磁性半導(dǎo)體材料兼具磁性和半導(dǎo)體特性已引起物理、化學(xué)及材料學(xué)界的極大關(guān)注, 成為新型磁性半導(dǎo)體、磁性儲能材料以及磁記錄材料的研究熱點[1-5].

過渡金屬-磷-三硫化物TPS3(T=Mn, Fe, Co, Ni)就是典型的二維層狀磁性半導(dǎo)體材料[3-5]. 化合物FePS3具有如圖1(a)所示的單斜層狀晶體結(jié)構(gòu), 空間群為C2/m, 可以看成是FePS3層沿c軸堆垛排列. 有趣的是, 在FePS3層內(nèi)過渡金屬Fe原子排列如圖1(b)所示, 形成像石墨烯一樣的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu), 所以有文獻稱這類材料為“磁性石墨烯”[1]. 在TPS3中, 磁性過渡金屬T之間的層間距離是層內(nèi)距離的2到3倍, 并且層間主要依靠S原子間較弱的范德華力結(jié)合, 這使得層間相互作用遠小于層內(nèi)相互作用, 因此, 過渡金屬-磷-三硫化物TPS3被認為是理想的二維磁性系統(tǒng)[3-5]. 在物理性質(zhì)方面, 因過渡金屬T的不同, 過渡金屬-磷-三硫化物TPS3體系表現(xiàn)出了豐富多樣的物理性質(zhì), 例如MnPS3是二維的海森堡(Heisenberg)型磁性系統(tǒng)、FePS3是二維的伊辛(Ising)型磁性系統(tǒng)、CoPS3和NiPS3是二維的XY型磁性系統(tǒng)[3-5]. 典型的層狀結(jié)構(gòu)和豐富多樣的物理性質(zhì)使過渡金屬-磷-三硫化物TPS3成為一個研究二維磁性系統(tǒng)的理想體系[3-5].

本文用化學(xué)氣相輸運法制備出了高質(zhì)量的FePS3單晶樣品, 并對其晶體結(jié)構(gòu)、電輸運性質(zhì)和磁學(xué)各向異性進行了系統(tǒng)的研究. 結(jié)果表明：FePS3是一個典型的二維層狀磁性半導(dǎo)體材料, 表現(xiàn)出反鐵磁(TN=118 K)半導(dǎo)體行為. 值得注意的是FePS3不僅具有明顯的磁各向異性, 而且其反鐵磁相變具有一級相變的特征.

(a)FePS3的晶體結(jié)構(gòu)示意圖 (b)沿c軸方向上的Fe原子排列示意圖 圖1 FePS3結(jié)構(gòu)圖

1 實驗

1.1 單晶制備

實驗中使用的原材料如下：還原鐵粉(國藥集團化學(xué)試劑北京有限公司, 光譜純)、赤磷(天津化學(xué)試劑廠, 分析純)、沉降硫(天津化學(xué)試劑廠, 化學(xué)純)、碘(上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 99.8%). 為了保證實驗的準(zhǔn)確性, 防止實驗過程中實驗樣品的氧化變質(zhì), 材料的處理和稱量都在充滿高純氬氣、水和氧的質(zhì)量濃度均小于10-7kg/L的手套箱中進行.

固相合成法制備FePS3多晶樣品：首先按摩爾比為1∶1∶3的比例在精度為0.1 mg的天平上分別稱量Fe粉0.9154 g,P粉0.5077 g,S粉1.5769 g, 在瑪瑙研缽中充分研磨1 h; 隨后將充分研磨的原材料在壓片機上壓片,放入內(nèi)徑10 mm壁厚3 mm的高純石英管中; 然后在分子泵機組上對石英管抽真空, 直到真空度達到5×10-4Pa后將石英管密封(長度15 cm); 最后將密封的石英管放入箱式電爐中, 以50 ℃/h的升溫速率升溫到600 ℃, 保溫100 h后切斷電源, 讓爐子自然冷卻到室溫.

化學(xué)氣相輸運法制備FePS3單晶樣品：首先將FePS3多晶樣品取出并研磨成粉末備用; 隨后分別稱量碘0.1000 g和FePS3多晶樣品2 g, 并放入內(nèi)徑10 mm壁厚3 mm的高純石英管中, 用機械泵抽真空5 min后將石英管密封，密封長度(25 cm),等于雙溫區(qū)電爐兩個加熱端的距離; 然后將密封后的石英管放入雙溫區(qū)電爐中, 使石英管兩端剛好處于雙溫區(qū)電爐兩個加熱端上, 實驗樣品全部置于其中一個加熱端附近; 最后用10 h將雙溫區(qū)電爐升溫, 其中樣品端升溫到700 ℃, 而無樣品端升溫到550 ℃, 并保溫300 h后切斷電源讓爐子自然冷卻到室溫. 取出石英管可以看到在低溫端有許多片狀單晶樣品, 其最大尺寸可以達到5 mm×5 mm×1 mm. 砸開石英管取出單晶樣品在光學(xué)顯微鏡下的形貌如圖2(a)內(nèi)插圖所示.

1.2 性能測試

實驗中X射線衍射數(shù)據(jù)是用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X射線衍射儀, 銅靶 (λKα1=0.15406 nm), 管壓、管流分別為40 kV、40 mA, 在室溫空氣環(huán)境下測量獲得的. 其中單晶表面的X射線衍射數(shù)據(jù)的掃描范圍為10°至80°, 掃描步長為0.02°, 每步掃描采集時間為0.5 s; 單晶粉末的X射線衍射數(shù)據(jù)的掃描范圍為10°至90°, 掃描步長為0.02°, 每步掃描采集時間為5 s. 實驗中電阻率隨溫度變化數(shù)據(jù)是采用美國量子公司生產(chǎn)的綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS-9 T)在升溫過程中用四端法測量獲得的. 實驗中磁化率隨溫度變化數(shù)據(jù)采用美國量子公司生產(chǎn)的磁性測量系統(tǒng)(PPMS-SQUID-VSM-7 T)在升溫過程中用DC測量模式進行測量的.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

圖2(a)所示為FePS3單晶樣品其中一個比較光滑表面的X射線衍射圖樣, 圖示中具有一套間隔均勻分布的衍射峰, 這符合單晶表面X射線衍射的特征, 說明實驗中制備的樣品是一塊完整的單晶, 沒有其他雜質(zhì)，而且FePS3單晶表面的X射線衍射圖樣能夠與FePS3標(biāo)準(zhǔn)X射線譜的(00L)峰具有很好的對應(yīng)[6], 這說明實驗中制備的單晶表面為晶體的ab面, 并且經(jīng)過計算可得FePS3的晶格參數(shù)c=6.61 ?. 為了進一步確認實驗中單晶的質(zhì)量和FePS3的晶體結(jié)構(gòu), 我們將多塊單晶樣品研磨成粉末后進行了X射線衍射實驗, 并且用GSAS-Ⅱ軟件對粉末X射線衍射數(shù)據(jù)進行了晶體結(jié)構(gòu)精修[7], 如圖2(b)所示. 粉末X射線衍射精修結(jié)果顯示FePS3具有單斜晶體結(jié)構(gòu), 空間群為C 2/m, 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)分別為a=5.94 ?,b=10.28 ?,c=6.72 ?,β=108.3°, 這與以前文獻報道的多晶樣品的晶格常數(shù)是一致的[6]. FePS3的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示, FePS3層沿c軸堆垛排列, 層間主要依靠S原子間較弱的范德華力結(jié)合. 在FePS3層內(nèi)Fe原子排列像石墨烯一樣形成蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu), 如圖1(b)所示.

(a) FePS3單晶表面的X射線衍射圖樣, 內(nèi)插圖為FePS3單晶樣品在光學(xué)顯微鏡下的形貌 (b) FePS3粉末的X射線衍射圖樣及晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果 圖2 FePS3單晶樣品

2.2 電輸運性質(zhì)

低溫區(qū)(290 K以下)樣品的電阻過大,超出儀器設(shè)備的測試范圍, 因此在實驗中只獲得290 K至380 K溫度區(qū)域內(nèi)FePS3單晶ab面內(nèi)電阻率ρab隨溫度T的變化曲線, 如圖3所示.由此可以看出FePS3單晶的面內(nèi)電阻率ρab隨溫度降低而增大, 從變化趨勢上看這是典型的半導(dǎo)體行為特征. 為了確認面內(nèi)電阻率ρab隨溫度變化是否符合半導(dǎo)體的特征, 在290 K至380 K溫度區(qū)域內(nèi)用半導(dǎo)體電阻率隨溫度變化規(guī)律Arrhenius公式ρ(T)=ρ0exp(Ea/kBT)對面內(nèi)電阻率ρab隨溫度變化曲線進行了擬合, 其中ρ0是電阻率常數(shù),Ea為半導(dǎo)體激活能,kB是玻爾茲曼常數(shù), 可得ρ0=167 mΩ,Ea=273 meV. 從圖3可以看出, 面內(nèi)電阻率ρab可以很好地符合Arrhenius公式, 說明FePS3是一個典型的半導(dǎo)體, 其激活能大小為273 meV. 擬合所得的半導(dǎo)體激活能Ea和電阻率常數(shù)ρ0都低于文獻[8-10]報道的數(shù)值400 meV～600 meV. 同時注意到, 文獻中面內(nèi)電阻率ρab大小在MΩ·cm量級[8-10], 目前實驗的面內(nèi)電阻率ρab大小在kΩ·cm量級, 這說明目前實驗中樣品的質(zhì)量較高, 雜質(zhì)和缺陷散射較小, 因此, 電阻率常數(shù)ρ0和面內(nèi)電阻率ρab都較小, 所得的半導(dǎo)體激活能Ea更加接近真實情況.

圖3 FePS3單晶ab面內(nèi)電阻率ρab隨溫度T的 變化曲線及Arrhenius公式擬合曲線

2.3 磁學(xué)性質(zhì)

在零場冷(ZFC)和場冷(FC)模式、磁場H=1 T時, FePS3單晶樣品不同晶體方向(H//ab和H⊥ab)的磁化率χ隨溫度變化曲線分別如圖4(a)和(b)所示. 從變化趨勢上看, 兩個方向上的磁化率都是隨著溫度的降低而先升高, 在溫度為Tmax=129 K時磁化率達到一個極大值，然后磁化率有一個急劇的下降, 隨著溫度的繼續(xù)降低磁化率保持常數(shù)不變，是典型的反鐵磁相變特征, 兩個方向上的磁化率隨溫度變化情況與先前文獻報道的基本一致[11]. 同時, 兩個方向上零場冷和場冷模式下的磁化率都是相互重合的，沒有分叉點, 說明實驗中獲得的單晶樣品具有較高的質(zhì)量，沒有順磁或者鐵磁性雜質(zhì). 磁場H//ab和H⊥ab時, FePS3單晶樣品在溫度T=10 K和T=300 K時的等溫磁化曲線如圖5所示.可以看出, 等溫磁化曲線都隨磁場的增大而呈線性增加, 這進一步說明FePS3是一個反鐵磁系統(tǒng), 單晶樣品中沒有任何鐵磁性雜質(zhì). 從磁化率數(shù)值上看, 兩個方向上的磁化率大小存在差異, 說明FePS3是一個具有各向異性的反鐵磁系統(tǒng)[11].

(a) 磁場H // ab時, 磁化率χ隨溫度T的變化曲線; (b) 磁場H ⊥ ab時, 磁化率χ隨溫度T的變化曲線; (c) 磁場H // ab時, 磁化率與溫度乘積對溫度的導(dǎo)數(shù)d(χT)/dT隨溫度T的變化曲線; (d) 磁場H ⊥ ab時, 磁化率與溫度乘積對溫度的

根據(jù)居里-外斯理論, 在順磁區(qū)域磁化率滿足居里-外斯公式χ=C/(T-θ), 其中C為居里常數(shù), 與系統(tǒng)的有效磁矩μeff有關(guān); 而θ為外斯溫度, 與系統(tǒng)的磁相互作用有關(guān)[12]. 為了獲得FePS3中各個方向上的有效磁矩和磁相互作用信息, 我們在順磁區(qū)域(200 K≤T≤380 K)對兩個方向的磁化率數(shù)據(jù)進行了擬合, 如圖4(a)和(b)所示, 通過擬合計算得: 在H//ab方向上C=3.9 emu·K·mol-1,μeff=5.6μB,θ=-116 K; 而在H⊥ab方向上C=4.4 emu·K·mol-1,μeff=5.9μB,θ=51 K.H//ab方向上外斯溫度為負, 說明在ab面內(nèi)Fe離子之間反鐵磁交換占主導(dǎo)[12]; 而在H⊥ab方向上外斯溫度為正, 說明在垂直ab面方向?qū)娱gFe離子之間鐵磁交換占主導(dǎo)[12], 在文獻[13]中也觀察到了類似的現(xiàn)象,說明FePS3體系中存在著巨大的磁各向異性，這可能起源于FeS6八面體引起的晶體場效應(yīng)[13]. 兩個方向上的有效磁矩均大于自由Fe2+離子的有效磁矩(5.4μB), 這與FePS3體系中層間耦合較弱、層內(nèi)自旋軌道耦合較強有關(guān)[13].

根據(jù)Fisher的反鐵磁相變理論, 在反鐵磁相變溫度附近, 系統(tǒng)磁性相關(guān)的比熱CM正比于磁化率和溫度的乘積對溫度的一階導(dǎo)數(shù)d(χT)/dT, 即CM∝ d(χT)/dT[14]. 該理論通常用來在沒有比熱數(shù)據(jù)的情況下, 通過磁化率數(shù)據(jù)來精確確定反鐵磁系統(tǒng)的相變溫度和相變特征. 因此, 我們計算了兩個方向上的d(χT)/dT隨溫度T的變化情況, 如圖4(c)和(d)所示, 可以看出在兩個方向的d(χT)/dT都在TN=118 K處表現(xiàn)出一個非常尖銳的峰, 這說明體系在該溫度發(fā)生反鐵磁相變[14], 與先前文獻報道的相變溫度一致[8-11]; 同時，我們注意到該峰的尖銳程度遠大于一般的反鐵磁相變, 具有典型的一級相變特征, 說明該反鐵磁相變可能伴隨有結(jié)構(gòu)相變等一級相變, 這與比熱數(shù)據(jù)是一致的[15]，并且變溫X射線實驗已經(jīng)證實FePS3在發(fā)生反鐵磁相變時也發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變[16].通常情況下, 三維磁性系統(tǒng)中Tmax接近TN, 而低維系統(tǒng)中比值Tmax/TN的大小是衡量體系長程磁相互作用的一個特征量[11]. 在FePS3中兩個方向上比值Tmax/TN的大小都為1.09, 與文獻報道的Tmax/TN=1.12基本一致[11]，說明在長程反鐵磁相變之前體系中存在一定程度的短程相互作用[11].

(a) 溫度T=10 K (b) 溫度T=300 K

3 結(jié)論

用化學(xué)氣相輸運法制備出了過渡金屬-磷-三硫化物FePS3的高質(zhì)量單晶樣品. FePS3具有典型的層狀結(jié)構(gòu), 層間以較弱的范德華力結(jié)合, 層內(nèi)Fe原子排列呈蜂窩格子. 電阻率數(shù)據(jù)表明FePS3是一個典型的半導(dǎo)體. 磁化率數(shù)據(jù)說明FePS3是一個具有明顯各向異性的反鐵磁系統(tǒng), 其反鐵磁相變具有一級相變特征.