（凱里學(xué)院，貴州凱里 556011）

0 引言

硅納米線因其在力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等方面表現(xiàn)出的優(yōu)良特性［1-4］，并在傳感器、晶體管、邏輯門電路、光電探測(cè)器和太陽能電池等器件上的潛在應(yīng)用［5-9］，引起材料科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域?qū)W者們的廣泛關(guān)注.自1990年英國皇家信號(hào)與雷達(dá)研究所學(xué)者Canham 報(bào)道的通過陽極氧化法制備的多孔硅室溫下可發(fā)出可見光以來［10］，氧化納米硅可有效提高硅材料的發(fā)光效率已成了共識(shí)，如北京大學(xué)秦國剛院士提出的氧化多孔硅和納米硅粒鑲嵌氧化硅光致發(fā)光機(jī)制模型［11］、羅切斯特大學(xué)學(xué)者M(jìn).V.Wolkin等對(duì)多孔硅量子點(diǎn)的電子態(tài)及發(fā)光的研究中［12］，都認(rèn)可了氧化可提高硅納米結(jié)構(gòu)的發(fā)光效率.

雖然關(guān)于氧化納米硅的研究和報(bào)道較多，但對(duì)于氧化硅納米線的氧原子與硅原子的鍵合方式對(duì)硅納米線的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響情況未見報(bào)道.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對(duì)氧摻雜和修飾的硅［100］方向納米線（S［i100］-NW）的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，得出不同的鍵合行為對(duì)硅納米線的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)影響結(jié)果，該研究結(jié)果為制備發(fā)光硅納米線材料及器件的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供理論參考.

1 模型結(jié)構(gòu)與計(jì)算方法

為了讓硅納米線表面原子能包含多個(gè)不同結(jié)構(gòu)位置的硅原子，我們?cè)冢?00］方向上建立截面大小為7×7（7為正方形截面邊長的原子數(shù)）的硅納米線，并刪除4 個(gè)角上的原子以形成趨近圓柱狀的納米線結(jié)構(gòu)，然后用氧原子替換S［i100］-NW 表面上的一個(gè)硅原子或鈍化S［i100］-NW 表面硅原子的懸掛鍵，最后再用氫原子鈍化S［i100］-NW 表面上的懸掛鍵，純S［i100］-NW 及氧化形成的不同位置的O -S［i100］-NW 的橫截面結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中替換摻雜發(fā)生位置Ⅰ和Ⅱ上，分別用O-Si［100］-NW（Ⅰ）和O -Si［100］-NW（Ⅱ）表示，鈍化修飾表面指的是在位置Ⅰ和Ⅱ之間建立形成的Si -O -Si 橋鍵或用一個(gè)氧原子與位置Ⅱ處的硅原子建立形成Si=O 雙鍵，分別用O -S［i100］-NW（Ⅲ）和O -S［i100］-NW（Ⅳ）表示.這里選用周期性邊界條件，為減小或防止納米線間的相互作用，在不具有周期結(jié)構(gòu)的方向上建立2 nm 厚的真空隔層.

圖1 S［i100］-NW結(jié)構(gòu)圖，其中大球代表硅原子，小球代表氫原子

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對(duì)S［i100］-NW 及O-S［i100］-NW 電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算［13-14］，選用超軟（ultrasoft）贗勢(shì)平面波法和廣義梯度近似（GGA）下的Perdew Burke Ernzerh 函數(shù)作為交換關(guān)聯(lián)勢(shì)泛函，平面波截?cái)嗄芰吭O(shè)為380 eV，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，自洽收斂精度為1×10-5eV/atom，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa，原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.001 ?.布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格大小取1×1×3.在優(yōu)化好的基礎(chǔ)上，選取模守恒贗勢(shì)及廣義梯度近似下的Perdew Burke Ernzerh 函數(shù)作為交換關(guān)聯(lián)勢(shì)泛函對(duì)硅納米線的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算，截?cái)嗄茉O(shè)為600 eV.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

通過對(duì)氧摻雜和修飾S［i100］-NW 的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算得出體系中硅原子間鍵長、摻雜原子（O）與硅原子間鍵長以及晶胞體積如表1所示.從優(yōu)化結(jié)果來看，未摻雜氧原子前，S［i100］-NW內(nèi)部區(qū)域Si-Si鍵長相對(duì)較長，最長為0.237 7 nm，而納米線表面區(qū)域Si-Si鍵長相對(duì)較短，最短為0.234 7 nm，這與Kajiyama 等所報(bào)道的Si -Si 鍵長為0.235±0.002 nm 很相符［15］.硅納米線不同區(qū)域的Si-Si 鍵長的不同，主要由于表層原子間鍵長受到表面效應(yīng)的影響，導(dǎo)致表面的Si-Si鍵長縮短，而納米線內(nèi)部Si-Si鍵長受影響較小，仍較好保持體硅特征.當(dāng)氧原子摻雜或修飾S［i100］-NW 表面后，晶胞體積都有所減小，同時(shí)靠近Si-O鍵附近出現(xiàn)被拉長的Si-Si鍵，分別達(dá)到0.238 9、0.238 3 和0.238 3 nm，而離Si-O較遠(yuǎn)的其他區(qū)域Si-Si鍵長基本保持不變.這是因?yàn)檠踉影霃奖裙柙影霃叫?，?dāng)氧原子表面摻雜后，原有晶格結(jié)構(gòu)特別是氧原子附近的區(qū)域發(fā)生形變，致使晶胞體積減小，Si-O鍵附近的部分Si-Si 鍵長被拉長.同時(shí)，從表1 中可以看出Si-O 鍵長受鍵合和摻雜形式影響較大，替換摻雜形成的Si-O鍵長最長，表面修飾形成的Si-O橋鍵鍵長稍短一些，而表面修飾形成的Si=O雙鍵鍵長最短.

表1 硅納米線氧化前后的原子間鍵長及晶胞體積大小

2.2 電子結(jié)構(gòu)

通過計(jì)算，得出氧摻雜前后硅納米線的能帶結(jié)構(gòu)如圖2 所示，可以看出，摻雜前S（i100）納米線具有直接帶隙的能帶結(jié)構(gòu)，帶隙寬度為2.066 eV，如圖2（a）所示.氧摻雜后，帶隙特征不變，仍為直接帶隙能帶結(jié)構(gòu)，但導(dǎo)帶發(fā)生向下移動(dòng)，帶隙寬度變窄.其中替換摻雜和表面修飾形成的Si-O-Si 橋鍵致使帶隙的變化較小，分別減小到1.922、1.935、1.948 eV，帶邊上沒有觀察到明顯的雜質(zhì)帶；而表面修飾形成的Si=O雙鍵使帶隙寬度有明顯的變化，減小到1.684 eV，并且?guī)н吷嫌^察到明顯的雜質(zhì)帶，我們也可以從納米線的態(tài)密度圖來說明這一點(diǎn).

圖2 氧摻雜前后硅納米線的能帶結(jié)構(gòu)

氧摻雜硅納米線前后的總態(tài)密度和分波態(tài)密度如圖3 所示，由圖3（a）分波態(tài)密度可以看出，氧摻雜硅納米線前，價(jià)帶由上下兩個(gè)部分組成，其中上價(jià)帶處于-4～0 eV，主要由Si3p 態(tài)電子所貢獻(xiàn)，下價(jià)帶處于-12～-4 eV，主要由Si3s 態(tài)電子所貢獻(xiàn)，其導(dǎo)帶則主要由Si3p態(tài)電子貢獻(xiàn)；氧摻雜后，其中形成Si-O-Si橋鍵的O-S［i100］-NW 態(tài)密度如圖3（b）～（d）所示，可以看出，硅原子貢獻(xiàn)的分波態(tài)密度受摻雜影響較小，同時(shí)氧原子貢獻(xiàn)的分波態(tài)密度可看成由3 部分組成，其中上價(jià)帶處于-10～0 eV，其峰值在-4.5 eV 附近，主要由氧原子的2p態(tài)電子所貢獻(xiàn)，下價(jià)帶在19.5 eV 附近有個(gè)尖銳的態(tài)密度峰，主要由氧原子的2s 態(tài)電子所貢獻(xiàn)；氧原子在導(dǎo)帶上的態(tài)密度很小，因此氧摻雜形成Si-O-Si 橋鍵的O -S［i100］-NW 能帶圖與未摻雜情形在帶邊上的變化較??；表面修飾形成的Si=O 雙鍵態(tài)密度如圖3（e）所示，其中由氧原子所貢獻(xiàn)的分波態(tài)密度有較大變化，首先由氧原子的2s 態(tài)電子貢獻(xiàn)所形成的下價(jià)帶態(tài)密度尖銳峰值由-19.5 eV附近移動(dòng)到-17 eV 附近，其次上價(jià)帶和導(dǎo)帶在帶邊上都出現(xiàn)由氧原子2p 態(tài)電子貢獻(xiàn)的態(tài)密度峰值，這對(duì)O -S［i100］-NW 能帶結(jié)構(gòu)影響較大，更有利于發(fā)光，這也與已有的研究結(jié)果一致［11-12］.因此形成Si=O 橋鍵的表面修飾是制備硅基納米材料發(fā)光的選擇方向.

2.3 光學(xué)性質(zhì)

圖3 氧摻雜硅納米線前后的態(tài)密度圖

由于氧摻雜后能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其必然對(duì)硅納米線的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響.因此，我們?cè)趯?duì)硅納米線優(yōu)化的基礎(chǔ)上，再選用模守恒贗勢(shì)計(jì)算了摻雜氧前后硅納米線的光學(xué)性質(zhì)，以觀察不同摻雜情況對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響.根據(jù)克萊默斯和克朗尼格提出的K-K 色散關(guān)系和電子躍遷規(guī)律，可推導(dǎo)出介電函數(shù)、反射率、吸收系數(shù)等光學(xué)參數(shù)，其中介電函數(shù)可表達(dá)為：

式中ε1(ω)和ε2(ω)分別表示介電函數(shù)的實(shí)部和虛部，介電函數(shù)的實(shí)部ε1(ω)與折射率有關(guān)，而虛部ε2(ω)與光吸收有關(guān).圖4 為氧摻雜Si -NW 前后的介電函數(shù)實(shí)部和介電函數(shù)虛部的變化情況，可以看出，氧摻雜前和氧摻雜后形成的Si-O-Si 橋鍵的硅納米線介電函數(shù)實(shí)部和介電函數(shù)虛部都分別在3.15 eV 和4.05 eV 附近出現(xiàn)介電峰，這說明形成Si-O-Si 橋鍵的摻雜對(duì)硅納米線影響很小，這與前面計(jì)算的摻雜形成Si -O -Si 橋鍵對(duì)能帶結(jié)構(gòu)及能隙的影響較小相對(duì)應(yīng)；而表面修飾形成的Si=O 雙鍵的硅納米線的介電函數(shù)實(shí)部和介電函數(shù)虛部的峰位發(fā)生了藍(lán)移，并分別在3.3 eV 和4.2 eV 附近出現(xiàn)較強(qiáng)的介電峰.

圖4 氧摻雜前后硅納米線介電函數(shù)圖

3 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對(duì)氧摻雜硅納米線表面前后的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，主要得出如下結(jié)論：氧摻雜使硅納米線晶胞體積變小，氧原子摻雜的鄰近區(qū)域出現(xiàn)被拉長的Si-Si鍵；氧摻雜使硅納米線的能隙變窄，其中修飾形成Si=O 雙鍵的硅納米線能帶上可看到明顯的雜質(zhì)帶，且氧原子對(duì)帶邊電子態(tài)有貢獻(xiàn)，可提高半導(dǎo)體發(fā)光效率；摻雜或修飾形成Si-O-Si 橋鍵對(duì)介電常數(shù)影響較小，而形成Si=O 雙鍵使介電峰值發(fā)生藍(lán)移.該研究結(jié)果為制備發(fā)光硅納米材料及器件提供理論參考.