朱德慶 董 韜 李思唯 潘 建 郭正啟 楊聰聰

（中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

隨著我國鋼鐵行業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)粗鋼產(chǎn)量及鐵礦石的需求量均日益增大。然而我國鐵礦資源貧礦多、富礦少、共生組分多，遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)需求，對外依存度高達(dá)80%以上，2019年約進(jìn)口鐵礦石10.7億t。此外，錳礦石90%消耗于鋼鐵工業(yè)，我國錳礦資源同樣不能滿足鋼鐵工業(yè)快速發(fā)展的需求，2019年進(jìn)口錳礦石3 419萬t［1］。我國高錳鐵礦儲量豐富，若能將其開發(fā)利用，對緩解我國鐵礦石和錳礦石的需求壓力及降低對進(jìn)口礦石的依存度具有重要意義［2，3］。

高錳鐵礦是世界公認(rèn)的難以分選的復(fù)雜鐵礦資源，由于其極細(xì)的粒度以及鐵與錳和脈石礦物嵌布緊密而難以用傳統(tǒng)選礦工藝實現(xiàn)鐵和錳的有效分離［4］。通常鐵錳的分離方法包括物理分選、濕法冶金、火法冶金和生物冶金。對于錳含量低且以獨立錳礦物形態(tài)存在的含錳鐵礦石，物理選礦可以很好地分離鐵和錳［5-7］。但是，物理分選難以處理復(fù)雜鐵礦，并且獲得的產(chǎn)品鐵、錳的回收率較低，僅60%左右。濕法冶煉法包括直接酸浸、兩段酸浸和還原浸出。DAS等［8］采用檸檬酸和草酸直接浸出處理低錳鐵礦，錳的回收率為66%。HARIPRASAD等［9］利用直接還原—浸出的方法處理錳礦石，采用木屑作為還原劑，錳的回收率可達(dá)98%，但浸出時間長達(dá)8 h。濕法冶金可以有效地實現(xiàn)鐵錳分離，但是存在酸耗高，對設(shè)備腐蝕等問題。BELYI等［10］采用硫桿菌對錳含量為12%～30%的錳礦石浸出，當(dāng)浸出時間為144～192 h，錳的回收率為96%～98%。雖然生物浸出法能得到較高的浸出率，但反應(yīng)的時間過長。因此更多地研究采用火法冶金實現(xiàn)高錳礦中鐵錳的分離，直接還原法是處理低品位復(fù)雜鐵礦最有效的方法，但還原溫度低時還原速度較慢，后續(xù)錳鐵分離效果不理想。許多學(xué)者通過配加添加劑來改善鐵和錳的回收率。比如配入含鈉添加劑［11］，采用鈉化焙燒工藝能提高回收率，但會增大爐體耐火材料被侵蝕的風(fēng)險，影響工藝順行，增加生產(chǎn)成本［12，13］。

因此，亟需找出一種新的方法用于處理高錳鐵礦，以實現(xiàn)鐵錳元素高效分離，實現(xiàn)資源的綜合利用。本文以國內(nèi)某鐵、錳品位分別為43.32%和9.24%的高錳鐵礦為原料，在研究其物化性能、工藝礦物學(xué)的基礎(chǔ)上，采用高溫快速還原—磁選工藝對其進(jìn)行鐵錳分離，考察了還原時間、還原溫度、堿度等參數(shù)對鐵錳分離效果的影響。

1 原料性能及研究方法

1.1 原料性能

高錳鐵礦的化學(xué)成分如表1所示。高錳鐵礦的鐵品位為43.32%，錳含量為9.24%，Al2O3和SiO2含量分別為6.60%和4.22%，燒損較大，達(dá)到了11.05%。和表中所列國內(nèi)所使用的鐵精礦的化學(xué)成分相比，高錳鐵礦錳、鋁含量均遠(yuǎn)高于常規(guī)的鐵精礦，這意味著高錳鐵礦在冶煉過程中會形成更多的鐵橄欖石及鐵尖晶石這類難還原的復(fù)雜氧化物，進(jìn)而阻礙還原過程。在高爐還原過程中，由于MnO難以被間接還原，錳約50%～85%能夠被還原然后進(jìn)入鐵水，而剩余的錳便進(jìn)入渣相，MnO不僅能降低高爐渣的熔化溫度和黏度，而且能在一定范圍內(nèi)改善渣的脫硫能力；而在煉鋼過程中，［Mn］比［Fe］更早氧化，在保證較好脫磷、硫的前提下，幾乎全部的錳被氧化。在上述過程中，錳被還原及氧化并未對最終的成品鋼帶來收益，反而增加了能耗并浪費了原料，而錳進(jìn)入渣相后更加難以利用，從而造成了資源的浪費。

采用-45 μm的分析純CaCO3試劑作為添加劑，用于調(diào)整高錳鐵礦球團(tuán)的二元堿度。

煙煤作為還原劑破碎篩分至-5 mm備用，其工業(yè)分析及煤灰分化學(xué)成分分析結(jié)果如表2所示，其固定碳含量為52.12%，含揮發(fā)分30.41%，灰分為4.49%，是一種良好的還原劑。將部分煙煤磨細(xì)至-0.074 mm作為內(nèi)配還原劑備用。

1.2 研究方法

1.2.1 工藝礦物學(xué)分析

注:Fcad—空氣干燥基固定碳；Mad—空氣干燥基水分；Ad—干燥基灰分；Vdaf—干燥無灰基揮發(fā)分。

物相組成采用日本理學(xué)D/Max-2500 X射線衍射儀檢測，開始角度10°，結(jié)束角度80°，步長0.02°，計數(shù)時間0.15 s，CuKα輻射，電壓40 kV，電流250 mA。高錳鐵礦原礦及其還原球團(tuán)的微觀結(jié)構(gòu)形貌采用徠卡DMLP 4500光學(xué)顯微鏡、FEI Quata-200掃描電鏡（SEM）和EDAX32分光光度計觀察。主要元素賦存狀態(tài)參照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)采用化學(xué)分析方法進(jìn)行測定。對還原球團(tuán)、還原鐵粉、非磁性物的化學(xué)成分采用 XRF（PANalytical Axios mAX，PANalytical B.V.，Almelo，The Netherlands）進(jìn)行測量。

1.2.2 高溫還原—磁選工藝

將細(xì)磨高錳鐵礦、輔料、熔劑及還原煤潤濕混勻，然后在圓盤造球機(jī)上造球，制備合格生球。圓盤造球機(jī)的主要技術(shù)參數(shù)為：直徑800 mm，邊高200 mm，轉(zhuǎn)速38 r/min，傾角47°。將生球放置于105℃的烘箱烘干至重量沒有變化后取出備用。

球團(tuán)高溫快速還原—磁選的實驗流程見參考文獻(xiàn)［14］：按照設(shè)定的碳、鐵質(zhì)量比計算所需還原煤的質(zhì)量，先將1/3的還原煤平鋪在還原用坩堝底部，然后將干球放置于還原煤上面，接著再將剩余的還原煤覆蓋干球，最后為坩堝蓋上石墨蓋；當(dāng)馬弗爐溫度穩(wěn)定于設(shè)定值時，將坩堝放置于馬弗爐內(nèi)加熱，并等到溫度上升到設(shè)定溫度時開始計時；完成還原后，將剛玉坩堝取出并放置于通有氮氣的保護(hù)罐中以防止再氧化；待坩堝冷卻至室溫時，取出還原球團(tuán)與殘煤分離并稱重，破碎至-1 mm后備用。

縮分稱取20 g破碎后的還原球團(tuán)并采用濕式球磨磨礦，磨礦條件為礦漿濃度50%，磨礦時間20 min，細(xì)度為-0.074 mm達(dá)95%以上。然后采用濕式磁選分離在磁場強(qiáng)度為75 kA/m，磁選時間為15 min條件下，分離出磁性精礦和非磁性尾礦，。

鐵和錳的回收率按照式（1）和式（2）計算：

式中，εFe和εMn分別為磁性產(chǎn)品還原鐵粉中鐵的回收率和非磁性產(chǎn)品尾渣中錳的回收率；βFe和βMn分別為磁性產(chǎn)品還原鐵粉中鐵的品位和非磁性產(chǎn)品中錳的含量；αFe和αMn分別為還原球團(tuán)鐵和錳的含量；γ為磁性物質(zhì)的產(chǎn)率。

通過單因素實驗分別先后考察還原溫度、還原時間、碳鐵質(zhì)量比、球團(tuán)內(nèi)不同內(nèi)配煤質(zhì)量及堿度對錳鐵分離的效果。

1.2.3 內(nèi)配煤強(qiáng)化還原機(jī)理

基于熱力學(xué)的理論分析及一些前期研究顯示［15-16］，煤基球團(tuán)（內(nèi)配煤球團(tuán)）能夠改善復(fù)雜鐵礦的還原反應(yīng)。球團(tuán)內(nèi)配煤后，一方面，增大了礦物與還原煤的接觸面積，有利于增強(qiáng)直接還原反應(yīng)，促進(jìn)難還原的鐵橄欖石和鐵尖晶石還原；另一方面，還原球團(tuán)內(nèi)部的還原煤在還原過程中氣化分解為CO還原氣體，使球團(tuán)內(nèi)部形成了良好的還原氣氛，有利于還原；再者，因為還原煤在分解逸出后留下了大量的孔洞，為外部的還原氣體進(jìn)入球團(tuán)內(nèi)部提供了通道，降低氣體擴(kuò)散阻力，改善了還原動力學(xué)條件，加快還原反應(yīng)。因此，為還原球團(tuán)內(nèi)配還原煤可以增強(qiáng)其還原過程，并考察了內(nèi)配還原煤含量對鐵錳分離效果的影響。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 高錳鐵礦的工藝礦物學(xué)分析

圖1所示為高錳鐵礦的XRD分析結(jié)果，其主要物相是高嶺石、赤鐵礦、針鐵礦和軟錳礦。結(jié)合鐵、錳的賦存狀態(tài)（分別見表3、表4）可知，鐵元素主要賦存于赤鐵礦和針鐵礦中，錳元素主要以氧化錳的形式存在，但錳在鐵錳化合物中的占比高達(dá)19.70%，這與XRD的結(jié)果相吻合。通過顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，赤鐵礦以不均勻粒狀嵌布在針鐵礦基體中（圖2），并以粒狀集合體分布于軟錳礦中，并被包裹（圖3），少量軟錳礦以單獨粒狀存在，顆粒粒度可達(dá)400 μm，少量呈環(huán)形鮞狀，中間包裹著赤鐵礦，大部分則以微細(xì)粒狀或屑狀分布，與褐鐵礦嵌布緊密。圖4的SEM-EDS顯示，軟錳礦與高嶺石緊密嵌布，同時將部分鐵礦物包裹?？傮w而言，該高錳鐵礦是一種錳含量較高的復(fù)雜鐵礦，其鐵、錳、鋁緊密共生，礦物間的嵌布粒度微細(xì)，采用常規(guī)選礦方法很難直接將鐵和錳進(jìn)行有效分離和富集。

2.2 還原熱力學(xué)分析

通過FactSage7.0計算高錳鐵礦在冶煉中有可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式（3）～（19）所示，氣相平衡和吉布斯自由能變化分別如圖5和圖6所示。

如圖5所示：式（8）～（10）的平衡曲線接近于水平軸，這表明MnO2、Mn2O3和Mn3O4在較低CO含量條件下也很容易被還原為低價氧化物MnO；式（11）的平衡曲線接近于CO含量為100%的水平線，這說明，MnO很難被CO進(jìn)一步還原。與鐵氧化物的還原反應(yīng)相比，在焙燒過程中，錳的高價氧化物很容易被CO還原為MnO。在同等條件下，鐵橄欖石和鋁尖晶石很難被還原。但當(dāng)碳作為還原劑參與到鐵橄欖石和鋁尖晶石的還原反應(yīng)時，還原溫度可分別降低到805℃和830℃［17］。不僅如此，MnO還能促進(jìn)鋁尖晶石和鐵橄欖石的還原反應(yīng)，但錳將以更穩(wěn)定的尖晶石或橄欖石的形態(tài)存在。因此，通過高溫還原，鐵氧化物還原為金屬鐵，而錳以復(fù)雜氧化物的形態(tài)存在，從而有利于鐵與錳的高效磁選分離。

同樣的，可以發(fā)現(xiàn)，在添加CaO后，鐵橄欖石和鐵尖晶石兩者在400～1 500℃范圍內(nèi)均滿足ΔrGm?<0，即表明反應(yīng)可正向進(jìn)行，并在相同溫度下，鐵橄欖石及鐵尖晶石添加CaO的吉布斯自由能均小于未加入CaO的還原反應(yīng)，即添加CaO更有利于鐵橄欖石及鐵尖晶石復(fù)雜鐵氧化物被CO還原。由圖6也可以發(fā)現(xiàn)，添加CaO后鐵橄欖石可自發(fā)被CO還原為金屬鐵；而鐵尖晶石只需要溫度超過667℃后便可以開始被還原，反應(yīng)所需的CO分壓也從93.83%降低至34.20%，這說明添加CaO能改善鐵橄欖石及鐵尖晶石的還原熱力學(xué)條件。

2.3 還原體系參數(shù)的優(yōu)化

在還原時間為20 min，碳、鐵質(zhì)量比為1.5，自然堿度及無內(nèi)配還原煤的條件下考察了還原溫度對鐵錳分離效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出：當(dāng)還原溫度由1 250℃上升到1 400℃時，還原鐵粉中鐵的回收率和尾渣中錳的回收率分別由61.37%和78.34%上升到79.04%和89.93%；同時還原鐵粉中鐵的品位和尾渣中錳的品位分別由81.12%和17.11%上升到87.69%及24.16%，鐵錳分離效果得到顯著提高。還原溫度是反應(yīng)動力學(xué)的重要參數(shù)：隨著反應(yīng)溫度的升高，布多爾反應(yīng)增強(qiáng)，促使體系中CO2轉(zhuǎn)換為CO，有利于鐵氧化物和錳氧化物的還原。綜合考慮到鐵和錳的回收率，推薦適宜的還原溫度為1 400℃。

圖8為還原溫度為1 400℃，碳鐵質(zhì)量比為1.0，還原球團(tuán)無內(nèi)配還原煤，自然堿度條件下，還原時間對鐵錳分離效果的影響。當(dāng)還原時間由15 min延長到25 min時，還原鐵粉中鐵的回收率和尾渣中錳的回收率均先逐漸提高；然而進(jìn)一步延長還原時間，鐵錳的分離效果趨于平穩(wěn)，改善效果不明顯，這是因為長時間在此溫度下，還原劑耗盡導(dǎo)致還原氣氛逐漸變?nèi)?。因此擬定還原時間為25 min。在此條件下，金屬鐵粉的鐵品位為85.84%，回收率為83.58%；尾渣中錳品位為28.31%，回收率為91.74%。

2.4 還原劑用量的影響

控制還原條件為還原溫度為1 400℃，還原時間為25 min，還原球團(tuán)為自然堿度，無內(nèi)配還原煤，還原劑用量對鐵錳分離效果的影響結(jié)果如圖9所示。當(dāng)碳鐵質(zhì)量比為1.0時，還原鐵粉中鐵的品位和非磁性尾渣中錳的品位分別為91.27%和29.59%，同時，還原鐵粉中鐵和尾渣中錳的回收率分別為88.70%和91.99%。當(dāng)進(jìn)一步提高碳鐵質(zhì)量比時，所有的指標(biāo)均有所下降。

在總的碳鐵質(zhì)量比固定為1.0的條件下，改變球團(tuán)內(nèi)外還原煤的比例，研究了球團(tuán)內(nèi)配煤比例對鐵錳分離效果的影響，結(jié)果如圖10所示。隨著內(nèi)配煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0上升到15%時，還原鐵粉金屬鐵品位和回收率均有所增加，當(dāng)煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，鐵的回收率超過92.28%；并且磁選后尾渣中錳的變化不顯著；但煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%后，鐵粉中鐵的回收率卻因此下降，這是由于還原煤帶入灰分的增加而引入了更多的雜質(zhì)，同時由于煤揮發(fā)所留下的孔洞不利于金屬晶粒的聚集及長大，從而導(dǎo)致鐵晶粒在磨礦過程中不能與雜質(zhì)充分解離，從而降低了磁選鐵的回收率。

不同內(nèi)配煤配比的還原球團(tuán)XRD分析結(jié)果見圖11所示。在未內(nèi)配煤的情況下，鐵礦物會與含鋁、硅礦物反應(yīng)生成難還原的鐵尖晶石和鐵橄欖石，阻礙了還原過程，并且由圖12觀察其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，金屬鐵與鐵橄欖石和鋁尖晶石緊密相連，鐵晶粒細(xì)小、分散，難以采用磨礦—磁選的方法將錳、鐵進(jìn)行分離，最終導(dǎo)致鐵回收率和錳品位低。當(dāng)配加15%的還原煤到還原球團(tuán)時，由XRD分析結(jié)果可知，鐵橄欖石幾乎全部消失，這是由于強(qiáng)化了還原反應(yīng)，除較少的金屬鐵與Al2O3結(jié)合形成了鋁尖晶石而無法分離外，大部分鐵的復(fù)雜氧化物被還原為金屬鐵，而從微觀結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn)，配加15%內(nèi)配煤的還原球團(tuán)被還原后，金屬鐵晶粒聚集變大，將有利于鐵、錳磨礦—磁選分離。因此，在配加15%煤的情況下，鐵的金屬化率會得到顯著的提高，同時結(jié)果與熱力學(xué)分析相一致。

2.5 球團(tuán)堿度的影響

由文獻(xiàn)［18-19］及上述的熱力學(xué)分析均能發(fā)現(xiàn)，添加CaO能促進(jìn)鐵橄欖石和鐵尖晶石的還原，因此添加碳酸鈣分析純試劑來調(diào)節(jié)還原球團(tuán)的二元堿度，以考察堿度對其指標(biāo)的影響。此時其它單因素的條件為還原溫度為1 400℃，還原時間為25 min，碳鐵質(zhì)量比為1.0，還原球團(tuán)內(nèi)配還原煤比為15%，圖13為球團(tuán)堿度對鐵錳分離效果的影響。當(dāng)球團(tuán)堿度由自然堿度（堿度為0.05）上升至0.5時，還原鐵粉鐵的回收率由84.45%快速上升到92.24%；進(jìn)一步提高堿度時，鐵回收率趨于穩(wěn)定，而還原鐵粉鐵品位和非磁性物中錳的回收率變化很小。圖14、圖15證明了大多數(shù)含鐵礦物轉(zhuǎn)化為金屬鐵；而其它雜質(zhì)，如鋁硅化合物，和氧化鈣和氧化錳發(fā)生反應(yīng)生成了（Mn，Ca）2SiO4、MnAl2O4和CaAl2Si2O8，極少量的硅以鐵橄欖石的形式存在。這進(jìn)一步證實了增加堿度能夠提高鐵的還原反應(yīng)和鐵的回收率。但是，堿度大于0.5以后，隨著堿度的提高，非磁性物質(zhì)中鐵品位下降。主要是堿度越高，加入的CaO越高，進(jìn)入非磁性物中的雜質(zhì)就越高所致。

綜上所述，適宜的工藝條件如下：細(xì)磨高錳鐵礦在配加15%的還原煤及0.5的堿度下造球；得到的干球在還原溫度為1 400℃，還原時間為25 min，總碳鐵質(zhì)量比為1.0的條件下快速還原；將還原球團(tuán)球磨至-0.074 mm占95%，在75 kA/m的條件下磁選進(jìn)行鐵錳分離，得到的還原鐵粉和錳精礦的化學(xué)成分如表5所示，還原鐵粉的鐵品位為87.49%，金屬化率為93.08%，鐵的回收率為92.24%，經(jīng)過成型處理可用于電弧爐煉鋼；錳精礦是提取錳的優(yōu)質(zhì)原料，可經(jīng)過H2SO4浸出后得到MnSO4溶液和鋁硅酸鹽浸出渣，前者可用于制備金屬錳，而后者可用于生產(chǎn)玻璃和陶瓷制品［20］。鐵、錳的有效分離為該類難處理資源清潔高值化利用創(chuàng)造了良好條件。

3 結(jié)論

（1）高錳鐵礦的鐵品位為42.32%，錳含量為9.24%，鐵與錳、鋁礦物嵌布粒度細(xì)且相互包裹，近20%存在的錳與鐵是類質(zhì)同象。因此，該礦是一種極難分離的復(fù)雜高錳鐵礦。

（2）對內(nèi)配15%的還原煤，及堿度為0.5的條件下制備干球，在還原溫度為1 400℃，還原時間為25 min及總的碳鐵質(zhì)量比為1.0的條件下快速還原，還原球團(tuán)的粒度細(xì)磨至-0.074 mm占95%，在75 kA/m的條件下磁選，可以得到還原鐵粉鐵的回收率為92.24%，鐵品位為87.49%；錳精礦錳品位25.24%、錳回收率91.13%的良好指標(biāo)。

（3）提出的高溫快速還原—磁選工藝可能是處理高錳鐵礦的有效途徑之一，得到還原鐵粉可作為煉鋼的原料，錳精礦是優(yōu)質(zhì)提錳原料，有望實現(xiàn)資源的清潔高值化利用。