董振海 楊曉峰 劉雙安，2 李艷軍

（1.鞍鋼集團(tuán)北京研究院有限公司，北京 102200；2.鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，遼寧 鞍山 114002；3.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

釩廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、醫(yī)藥、航空等眾多領(lǐng)域，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”。世界上絕大多數(shù)的釩產(chǎn)品都來(lái)自于釩鈦磁鐵礦［1-2］。目前，從釩鈦磁鐵礦提釩主要有濕法提釩與火法提釩［3］。火法提釩主要是對(duì)熔融釩渣吹氧后得到高釩渣，最后對(duì)高釩渣處理提釩［4］。濕法提釩工藝主要有三種，即鈉化焙燒—水浸提釩、鈣化焙燒—水浸提釩、直接酸浸提釩［5-6］。

鈉化焙燒—提釩工藝不僅會(huì)產(chǎn)生大量Cl2、HCl和SO2等有毒氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境，且焙燒后產(chǎn)品釩浸出率低，導(dǎo)致很多小型的提釩工廠被迫關(guān)閉［7］。鈣化焙燒雖然在一定程度上減少了有害氣體的產(chǎn)生，減小了對(duì)環(huán)境的污染，但是由于焙燒溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，在焙燒過(guò)程中產(chǎn)生硅鈣酸鹽影響后續(xù)浸出工作，且焙燒產(chǎn)物為難溶于水的釩酸鈣，需要加酸才能將釩釋放出來(lái)，這會(huì)使很多雜質(zhì)進(jìn)入到浸出液中，不利于后續(xù)凈化工作，使得鈣化焙燒—提釩工藝不能大規(guī)模應(yīng)用［8-9］。因此為了解決焙燒產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題以及能耗問(wèn)題，很多人把目光投向了將釩鈦磁鐵礦直接酸浸提釩工藝，此工藝已在工業(yè)上得到了應(yīng)用。

1 試樣性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)室常見的酸有鹽酸、硝酸和硫酸，由于鹽酸易揮發(fā)，放出有刺激性的HCl氣體，硝酸在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生有毒的NO與NO2氣體，而硫酸具有不易揮發(fā)及在反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生有毒氣體的優(yōu)點(diǎn)，且SO42-能與V4+生成VOSO4絡(luò)合物，可以提高釩的溶解度，有利于釩的浸出。遼寧風(fēng)化殼型釩鈦磁鐵礦原礦中釩主要賦存在釩磁鐵礦中，V2O5品位為0.227%，經(jīng)濕式粗粒預(yù)拋尾—磨礦—弱磁選后可以得到TFe品位40.33%、V2O5品位1.561%的預(yù)富集精礦，屬于典型的低鐵高釩的釩鈦磁鐵礦。預(yù)富集精礦化學(xué)多元素分析結(jié)果如表1所示。

由表1可知，預(yù)富集精礦TFe品位40.33%、V2O5品位1.561%，屬于典型的低鐵高釩的釩鈦磁鐵礦。

2 浸出試驗(yàn)

2.1 初始硫酸濃度對(duì)釩浸出率的影響

在給料質(zhì)量為30 g、液固比為5 mL/g、HF濃度為2.5 mol/L、浸出溫度為90℃、浸出時(shí)間為3 h、攪拌速度300 r/min的條件下，針對(duì)不同的H2SO4初始濃度進(jìn)行酸浸條件試驗(yàn)研究。結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知：釩的浸出率隨硫酸初始濃度的增加而增加；當(dāng)H2SO4初始濃度由1.5 mol/L增加至2.5 mol/L時(shí)，釩的浸出率由87.49%迅速增長(zhǎng)到95.68%，當(dāng)繼續(xù)增加H2SO4濃度至5.5 mol/L時(shí)，釩的浸出率為98.12%，增加了2.44個(gè)百分點(diǎn)，增加緩慢。因此最終確定的H2SO4初始濃度為2.5 mol/L。

2.2 HF濃度對(duì)釩浸出率的影響

在給料質(zhì)量為30 g、液固比為5 mL/g、H2SO4初始濃度為2.5 mol/L、浸出溫度為90℃、浸出時(shí)間為3 h、攪拌速度300 r/min的條件下，針對(duì)不同的HF濃度進(jìn)行酸浸條件試驗(yàn)研究。結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：當(dāng)不加HF酸時(shí)，釩的浸出率只有67.5%；隨著HF濃度的增加，釩浸出率也呈增加趨勢(shì)，當(dāng)HF濃度由0增加至2.5 mol/L時(shí)，釩的浸出率迅速增加到95.68%，繼續(xù)增加HF濃度至3.1 mol/L，釩的浸出率增加至96.87%，增加較為緩慢。HF濃度過(guò)大會(huì)對(duì)玻璃容器造成嚴(yán)重腐蝕。綜合考慮，最終確定HF濃度為2.5 mol/L。

2.3 液固比對(duì)釩浸出率的影響

在給料質(zhì)量為30 g、H2SO4初始濃度為2.5 mol/L、HF濃度為2.5 mol/L、浸出溫度為90℃、浸出時(shí)間為3 h、攪拌速度300 r/min的條件下，針對(duì)不同的液固比進(jìn)行酸浸條件試驗(yàn)研究。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：當(dāng)液固比由2 mL/g增加至5 mL/g時(shí)，釩的浸出率由73.27%迅速增加至95.68%；繼續(xù)增加液固比至6 mL/g時(shí)，釩的浸出率增加至95.73%，釩的浸出率略微增加。綜合考慮，在使得設(shè)備具有較高浸出率的同時(shí)又能具有較少的酸耗量，方便后續(xù)酸浸液的凈化與富集，最終確定液固比為5 mL/g。

2.4 浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

在給料質(zhì)量為30 g、H2SO4初始濃度為2.5 mol/L、HF濃度為2.5 mol/L、浸出溫度為90℃、液固比為5 mL/g、攪拌速度300 r/min的條件下，針對(duì)不同的浸出時(shí)間進(jìn)行酸浸條件試驗(yàn)研究。結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：浸出時(shí)間由20 min增長(zhǎng)至120 min時(shí)，釩的浸出率增加較快，由81.14%增加至94.94%；當(dāng)浸出時(shí)間由120 min增長(zhǎng)至180 min時(shí)，釩的浸出率雖然增加，但較為緩慢，延長(zhǎng)60 min釩的浸出率僅增加了1.32個(gè)百分點(diǎn)。綜合考慮，最佳浸出時(shí)間為120 min，此時(shí)浸出率為94.94%。

2.5 浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響

在給料質(zhì)量為30 g、H2SO4初始濃度為2.5 mol/L、HF濃度為2.5 mol/L、液固比為5 mL/g、浸出時(shí)間為2 h、攪拌速度300 r/min的條件下，針對(duì)不同的浸出溫度進(jìn)行酸浸條件試驗(yàn)研究。結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：隨著溫度的升高，釩的浸出率隨之增加；當(dāng)反應(yīng)溫度從30℃升高到90℃時(shí)，釩的浸出率從63.34%增加到94.05%，可以看出溫度對(duì)釩浸出率的影響非常顯著。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)室采用水浴加熱的最佳浸出溫度為90℃，此時(shí)浸出時(shí)間為2 h，釩的浸出率達(dá)到94.02%。

2.6 攪拌速度對(duì)釩浸出率的影響

在給料質(zhì)量為30 g、H2SO4初始濃度為2.5 mol/L、HF濃度為2.5 mol/L、浸出溫度為90℃、液固比為5、浸出時(shí)間為2 h的條件下，針對(duì)不同的攪拌速度進(jìn)行酸浸條件試驗(yàn)研究。結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，不攪拌時(shí)，釩的浸出率為61%，隨著攪拌速度的增加，釩的浸出率基本穩(wěn)定在95%左右，這說(shuō)明了在攪拌浸出反應(yīng)中，擴(kuò)散速度已不再是控制反應(yīng)的主導(dǎo)因素。綜合考慮，攪拌速度應(yīng)控制在100 r/min比較合適。

3 浸出前后產(chǎn)品檢測(cè)及機(jī)理分析

3.1 浸渣的化學(xué)多元素分析

為了探明最佳浸出條件下浸渣中礦物的元素組成及含量，對(duì)其進(jìn)行了化學(xué)多元素分析，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，浸出后二氧化鈦的品位由25.99%提高到42.03%，相對(duì)含量大幅度增加，這可能是由于二氧化鈦不溶于稀硫酸，其它元素大部分被溶解到溶液中致使其品位提高。浸渣中的鐵與釩仍有較高的品位，這是由于部分三價(jià)釩與FeO生成釩尖晶石FeO·V2O3，其晶格難以被破壞，無(wú)法被溶解，最后殘存在浸渣中。而浸渣中的Ca、Mg、Al等元素與預(yù)富集精礦相比也都有一定程度的減少，這說(shuō)明其在溶液中也有一定量的溶解，會(huì)為后續(xù)酸浸液的凈化與富集帶來(lái)一定的影響。

3.2 浸出前后產(chǎn)品的XRD對(duì)比分析

為了探明浸出前后各產(chǎn)品的礦物組成及含量，分別對(duì)預(yù)富集精礦與浸渣進(jìn)行了XRD圖譜分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，浸渣中磁鐵礦、三方氧釩礦的含量較預(yù)富集精礦中明顯減少，但浸渣總還有一部分殘留，這說(shuō)明浸出過(guò)程中鐵、釩大部分溶解在溶液中，只有少量釩磁鐵礦由于晶格結(jié)構(gòu)難以破壞不能被溶解，而殘留在浸渣中。浸渣中銳鈦礦的相對(duì)含量較預(yù)富集精礦增多，這是由于二氧化鈦不溶于酸的緣故，最后也殘留在浸渣中。浸出前后石英相對(duì)含量基本上沒(méi)有變化，但總量較預(yù)富集精礦減少，這可能是由于加入HF緣故，使得一部分石英被溶解。

3.3 浸出前后產(chǎn)品的掃描電鏡（SEM）分析

為了探明在浸出過(guò)程中浸出劑對(duì)礦粒表面的侵蝕作用，分別對(duì)浸出前后預(yù)富集精礦與浸渣進(jìn)行掃描電鏡微觀形貌分析對(duì)比及浸渣X射線能譜定點(diǎn)分析，結(jié)果如圖8、圖9所示。

由圖8可知，與浸出前礦粒相比，浸渣的礦粒表面可見明顯被酸侵蝕的痕跡，有的礦粒表面出現(xiàn)很多小坑洼，這是由于浸出劑的作用，使得礦物晶體破壞，將難以直接溶于酸的釩磁鐵礦、磁鐵礦晶格破壞后，使其中的釩被釋放出來(lái)。而有的礦粒表面依舊比較平整，沒(méi)有被腐蝕的痕跡，這可能是不溶于酸的含鈦礦物顆粒。由圖9的X射線能譜定點(diǎn)分析可知，對(duì)四個(gè)侵蝕程度不同的礦粒表面定點(diǎn)分析其中各主要元素的分部特性，其中含量最多的金屬元素都是鈦，其次是鐵和一小部分的釩，這與上面的化學(xué)多元素以及XRD分析是一致的，表明浸渣中主要礦物是不溶于酸的含鈦礦物，而大部分釩在浸出劑的作用下幾乎被完全從礦粒中釋放出來(lái)。

為了探明HF在浸出過(guò)程中對(duì)礦物的影響以及對(duì)礦物晶格的破壞機(jī)理，對(duì)不加HF浸出后的浸渣以及加HF浸出后的浸渣分別做XRD分析，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知：在不加HF的浸渣中，磁鐵礦衍射峰明顯較加HF增強(qiáng)，說(shuō)明加HF有助于磁鐵礦的溶解；此外在不加HF的浸渣中可見其獨(dú)有的三方氧釩礦（V2O3）、氧化鋁衍射峰，這說(shuō)明加入HF有助于破壞礦物晶格結(jié)構(gòu)，使難溶的V3+從礦物晶格中釋放出來(lái)，而本試驗(yàn)反應(yīng)溫度為90℃，對(duì)鋁具有強(qiáng)的腐蝕性，因此在加HF酸的浸渣中無(wú)氧化鋁的衍射峰；在加HF酸的浸渣中有其獨(dú)有的銳鈦礦（TiO2）和鈦磁鐵礦衍射峰，這是由于TiO2不溶于酸，而浸渣中的其它成分溶解使其含量增多，衍射峰增強(qiáng)。由于溶液中生成的氟硅酸腐蝕玻璃容器，使得浸渣中出現(xiàn)有玻璃容器產(chǎn)生的石英顆粒，且其它成分大部分已經(jīng)反應(yīng)，使得石英相對(duì)含量增加，因此在加HF酸的浸渣中石英衍射峰反而增強(qiáng)一些。

4 結(jié) 論

（1）釩的浸出率在浸出前期主要受溶液中硫酸用量的影響，在浸出后期，主要受硫酸濃度的影響。HF對(duì)釩的浸出率有很大的影響，增加溫度和延長(zhǎng)浸出時(shí)間都有利于釩浸出率的提高。在攪拌條件下能夠大幅提高釩的浸出率，但攪拌速度對(duì)釩的浸出率影響不大。

（2）通過(guò)一系列條件試驗(yàn)，最終確定在硫酸初始濃度為2.5 mol/L、HF濃度為2.5 mol/L、浸出溫度為90℃、液固比為5 mL/g、浸出時(shí)間為2 h、攪拌速度控制在100 r/min的條件下，釩的浸出率為95.68%。

（3）通過(guò)對(duì)最佳浸出條件以及浸出過(guò)程中某些條件下的浸渣進(jìn)行系統(tǒng)檢測(cè)分析可知，浸出過(guò)程中釩磁鐵礦、磁鐵礦、鈦磁鐵礦大部分溶解在酸浸液中，致使含釩酸浸液中的雜質(zhì)組分較多，會(huì)對(duì)后續(xù)含釩酸浸液的凈化與富集帶來(lái)困難。浸渣中含量最多的礦物是銳鈦礦，其相對(duì)含量較預(yù)富集精礦增多，這是由于二氧化鈦不溶于酸的緣故，最后殘留在浸渣中。