周冬梅，王仁宗，范 青，尚建華，王 嘉，劉 裕

（1. 武漢盤古數(shù)字檢測(cè)有限公司，湖北 武漢 430200；2. 湖北富邦科技股份有限公司，湖北 武漢 430200；3. 鄂州市水文水資源勘測(cè)局，湖北 鄂州 436000）

重金屬毒性大，難降解，易被河流底泥吸附，易產(chǎn)生復(fù)合污染效應(yīng)并可通過(guò)食物鏈富集放大。近年來(lái)測(cè)定土壤中重金屬含量已成為環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的重要任務(wù)［1］。筆者以全自動(dòng)石墨消解儀消解土壤樣品，在加基體改進(jìn)劑的條件下利用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定重金屬鎘，并且對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。利用該方法測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)測(cè)定值在有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給定的范圍內(nèi)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：北京普立科泰ST-60 全自動(dòng)石墨消解儀；超純水機(jī)；安捷倫AA 240Z石墨爐原子吸收光譜儀，波長(zhǎng)228.8 nm，狹縫寬度0.5 nm，扣除背景方式為Zeeman，燈電流10 mA，進(jìn)樣方式為共進(jìn)，進(jìn)樣體積20 μL，基體改進(jìn)劑體積4 μL。

試劑：硝酸，優(yōu)級(jí)純，美國(guó)賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)；氫氟酸、高氯酸，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧化氫，優(yōu)級(jí)純，w（H2O2）30%；硝酸鈀，分析純，天津市邁思科化工有限公司；磷酸氫二銨，分析純；國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408、GBW07456、GBW07457，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；鎘標(biāo)準(zhǔn)試劑，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所201429；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L，GBW（E）080119，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2 樣品前處理

1.2.1 樣品的制備

參照GB/T 17141—1997 中的樣品制備方法，將采集的土壤樣品混勻后用四分法縮分至100 g；經(jīng)自然風(fēng)干后除去石子和動(dòng)植物殘?bào)w等異物，用木棒研壓，通過(guò)2 mm 尼龍篩，混勻；用瑪瑙研缽研磨至全部通過(guò)0.150 mm（100 目）尼龍篩，混勻后備用。

1.2.2 樣品消解

準(zhǔn)確稱取過(guò)0.150 mm篩后的土壤樣品0.3 g（精確至0.001 g），置于聚四氟乙烯消解罐中，用ST-60全自動(dòng)石墨消解儀消解。消解程序如下：加入HNO310 mL，在震蕩幅度為50%條件下震蕩2 min，120 ℃加熱60 min，冷卻10 min；加入HF 5.0 mL，在震蕩幅度為50%條件下震蕩2 min，140 ℃加熱60 min，冷卻10 min；加入HClO42.0 mL，在震蕩幅度為50%條件下震蕩2 min，160 ℃加熱60 min，升溫至180 ℃加熱60 min，冷卻5 min；用超純水定容至25 mL，搖勻待測(cè)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用體積分?jǐn)?shù)1%的硝酸將1 000 mg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成3 μg/L，然后由石墨爐原子吸收光譜儀自動(dòng)稀釋成0、0.6、1.2、1.8、2.4、3.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.4 儀器條件的優(yōu)化

1.4.1 基體改進(jìn)劑的選擇

在使用基體改進(jìn)劑的情況下，提高灰化溫度后，可有助于降低待測(cè)物的揮發(fā)性，同時(shí)有助于基體揮發(fā)?；w改進(jìn)劑也可將目標(biāo)待測(cè)元素轉(zhuǎn)換為單一化合物，同時(shí)它們可改變?cè)踊瘻囟?。在?shí)際土壤樣品測(cè)試中，土壤樣品的背景干擾元素復(fù)雜，基體干擾大，嚴(yán)重影響結(jié)果的準(zhǔn)確性［2］。測(cè)試時(shí)分別加入10 g/L 的硝酸鈀和20 g/L 的磷酸氫二銨2 種基體改進(jìn)劑，并分別比較不同基體改進(jìn)劑對(duì)鎘元素吸光度的影響。

1.4.2 灰化溫度和原子化溫度的優(yōu)化

利用安捷倫石墨爐原子吸收軟件中的SPM（表面響應(yīng)方法學(xué)，它利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的多元線性回歸分析和最小二乘法原理對(duì)得到的數(shù)據(jù)建立數(shù)學(xué)模型，從而篩選出最佳結(jié)果［3］）向?qū)нM(jìn)行方法優(yōu)化，得出最佳的灰化溫度和原子化溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

土壤樣品最常見的前處理方法有電熱板消解、電熱石墨消解和微波消解。傳統(tǒng)的電熱板濕法消解采取手動(dòng)加酸，存在一定的危險(xiǎn)性，加熱溫度不均勻，耗時(shí)長(zhǎng)，效率低。微波消解操作簡(jiǎn)單，密閉性好，效率高，且空白值小；但是，批處理量小。對(duì)全自動(dòng)石墨消解儀來(lái)說(shuō)，石墨加熱體是整體加熱，受熱均勻，可自動(dòng)化、高精度添加各種試劑，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)振搖和定容，并能準(zhǔn)確控制時(shí)間［4］，批處理量大（一次可消解60 個(gè)樣品），效率高。綜合考慮，采用全自動(dòng)石墨消解儀消解土壤。

2.2 基體改進(jìn)劑的選擇

以磷酸氫二銨和硝酸鈀為改進(jìn)劑時(shí)的吸光度背景值及標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1、圖2。由圖1、圖2 可以看出，在以硝酸鈀為基體改進(jìn)劑測(cè)試土壤中的鎘時(shí)，得出的曲線線性明顯優(yōu)于以磷酸氫二銨為基體改進(jìn)劑時(shí)。另外，通過(guò)多次測(cè)試還發(fā)現(xiàn)，以硝酸鈀為基體改進(jìn)劑時(shí)測(cè)試數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）與背景值要比磷酸氫二銨為基體改進(jìn)劑時(shí)小。所以實(shí)驗(yàn)選取硝酸鈀作為基體改進(jìn)劑。

圖1 以不同基體改進(jìn)劑測(cè)試Cd的背景值

圖2 以不同基體改進(jìn)劑測(cè)試Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 灰化溫度和原子化溫度的選擇

利用軟件中的SPM 向?qū)нM(jìn)行方法優(yōu)化（見表1），得出最佳的灰化濕度和原子化溫度分別為454 ℃和1 806 ℃。干燥階段的作用是除去樣品溶液中的溶劑，溫度要略低于溶劑沸點(diǎn)，避免溫度過(guò)高導(dǎo)致液滴濺射而引起樣品損失?；一A段的作用是盡可能將樣品中的基體除去，在不引起待測(cè)元素?fù)p失的情況下，應(yīng)選擇較高的灰化溫度和足夠的灰化時(shí)間。原子化階段的作用是使樣品中的待測(cè)元素盡可能多地轉(zhuǎn)化為自由態(tài)的原子。原子化溫度和升溫速率直接影響到分析的靈敏度。

表1 SPM優(yōu)化的灰化、原子化溫度

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性及檢出限

以3.0 μg/L 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液為使用液，在儀器優(yōu)化好的工作條件下繪制鎘的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性方程為：A= 0.076 19 ×ρ+ 0.010 34，相關(guān)系數(shù)r= 0.999 0。以5倍鎘（水質(zhì)檢出限）的檢出限做空白加標(biāo)后走全程序消解，計(jì)算出7個(gè)平行樣的標(biāo)準(zhǔn)方差（STD）為0.004 mg/kg，檢出限為3×0.004 mg/kg ≈0.01 mg/kg。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試及精密度實(shí)驗(yàn)

按照優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，分別對(duì)3種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試（n= 6），并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果見表2。由表2 可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cd 測(cè)定的平均值在證書給定的范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～2.2%。以上結(jié)果表明，方法精密度高，重現(xiàn)性好，能滿足分析測(cè)試要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試于精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取實(shí)際土壤樣品0.3 g（精確到0.001 g），按照GB/T 17141—1997 的實(shí)驗(yàn)方法，分別對(duì)實(shí)際土壤樣品A和B做2個(gè)不同含量水平（0.3、0.5 μg）的加標(biāo)，并按照優(yōu)化好的石墨爐條件進(jìn)行測(cè)試。具體測(cè)試結(jié)果見表3。由表3 可知，樣品A 的加標(biāo)回收率為93.6% ～104.0%，樣品B 的加標(biāo)回收率為95.0%～105%，滿足標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的要求，準(zhǔn)確度較高。

表3 實(shí)際土壤樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

以4 μL的硝酸鈀（10 g/L）為基體改進(jìn)劑，在進(jìn)樣總體積為20 μL，灰化溫度和原子化溫度分別為454、1 806 ℃時(shí)測(cè)試土壤中的鎘，方法精密性好，準(zhǔn)確度高，能滿足分析測(cè)試要求。