楊進(jìn)(江蘇德邦工程有限公司，江蘇 南京 211153)

0 引言

醋酐是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸纖維素和農(nóng)藥、染料、香料等行業(yè)。醋酐生產(chǎn)的方法主要有三種：醋酸熱裂解、醋酸甲酯羰基合成法和乙醛氧化法[1]。某新建醋酸裂解法生產(chǎn)醋酐裝置生產(chǎn)過程中，從裂解工段、吸收工段會(huì)產(chǎn)生含有醋酸的廢水。廢水流量2000kg/h，其中含55%的醋酸、45%左右的水，同時(shí)含有少量的丙酮、醛類及灰粉。醋酸/水體系相對揮發(fā)度不大，是典型的非理想體系，醋酸不僅在液相具有強(qiáng)的締合作用，且其在汽相中的締合效應(yīng)也非常明顯。國內(nèi)外研究醋酸水溶液的分離方法很多，主要有精餾法、萃取法、酯化法、中和法、吸附法、膜分離法等及各種方法的聯(lián)合[2]。當(dāng)醋酸濃度高時(shí)，采用共沸精餾，分離所需的塔板數(shù)和回流比較小，且溶劑回收的能耗不高，該方法在工業(yè)上已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。本文用醋酸正丁酯作為夾帶劑，共沸精餾分離醋酸水溶液，利用通用的軟件模擬精餾過程，并根據(jù)模擬結(jié)果對塔及塔內(nèi)件進(jìn)行設(shè)計(jì)。

1 共沸精餾塔的工藝設(shè)計(jì)

1.1 設(shè)計(jì)條件

進(jìn)料：2000kg/h，進(jìn)料組成：醋酸55%，水45%，少量丙酮、醛類、灰粉等雜質(zhì)。

設(shè)計(jì)要求：塔頂水中的醋酸含量小于0.1%，塔底醋酸含量大于95%。

1.2 工藝流程簡圖

工藝流程如圖1所示：回收工段醋酸廢水用泵打入共沸精餾塔，塔頂氣相物流(水、醋酸正丁酯)經(jīng)冷凝后進(jìn)入油水分離器分層，上層油相中含有大量的醋酸正丁酯和少量水全回流至塔頂。分層器下層水相含少量共沸劑醋酸正丁酯，進(jìn)入回收塔進(jìn)行汽提。由于醋酸正丁酯帶水能力太強(qiáng)，為保證共沸劑與水形成共沸物，需從分層器下層水相補(bǔ)充少量分離水作為回流。由于進(jìn)料中含有裂解時(shí)生成的灰粉、膠質(zhì)物，因此產(chǎn)品醋酸不能從塔釜采出，而是在再沸器返回口上幾塊塔板以氣相采出，以確保醋酸的品質(zhì)。

1.3 工藝模擬

根據(jù)流程圖及進(jìn)料條件，采用通用的模擬軟件進(jìn)行共沸模擬計(jì)算，選用NRTL方程，并根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)修正熱力學(xué)模型參數(shù)。為確保回收醋酸的品質(zhì)，不從塔釜采出醋酸，而是在塔下部側(cè)線氣相采出醋酸，側(cè)線采出口設(shè)計(jì)在底部10層塔板之間。根據(jù)相關(guān)工程案例采用42塊理論版板，板效率取60%，實(shí)際塔板數(shù)70塊，進(jìn)料口在塔中間位置，模擬結(jié)果摘要如表1所示。

模擬結(jié)果的溫度梯度與文獻(xiàn)報(bào)道的基本一致[3]。

1.4 醋酸脫水共沸精餾塔的工藝特點(diǎn)

無論是共沸精餾醋酸脫水塔還是簡單精餾醋酸脫水塔，塔頂壓力均維持在大氣壓左右。但由于共沸精餾塔中加入了大量的共沸劑，塔頂溫度(88℃)比簡單精餾醋酸脫水塔塔頂溫度(約100℃)降低了10℃左右。另外，由于共沸劑的加入，共沸精餾醋酸脫水塔進(jìn)料口以上醋酸與水的分離過程比簡單精餾過程大大加速，共沸精餾醋酸脫水塔進(jìn)料口以上所需的塔板數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于簡單精餾醋酸脫水塔，而兩種醋酸脫水塔進(jìn)料口以下的分離過程均相同(醋酸與水的二元分離過程)，所需的塔板數(shù)接近，因此，共沸精餾醋酸脫水塔內(nèi)所需的塔板總數(shù)要少于簡單精餾醋酸脫水塔。這就導(dǎo)致共沸精餾醋酸脫水塔的全塔壓降遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于簡單精餾醋酸脫水塔。因此采用共沸精餾回收醋酸可以降低投資成本及后期的操作費(fèi)用。

圖1 醋酸裂解制醋酐裝置回收工段工藝流程圖

表1 部分塔板模擬結(jié)果

1.5 醋酸脫水共沸精餾塔水力學(xué)特點(diǎn)

對于許多二元精餾體系，如果兩種組分的潛熱接近(如兩種分子量接近的碳?xì)浠衔?，精餾塔內(nèi)可依進(jìn)料口劃分為兩段不同的汽液負(fù)荷，而在進(jìn)料口以上和進(jìn)料口以下這兩段內(nèi)，汽液流量基本衡定或變化較小。這是由精餾塔的絕熱操作特點(diǎn)和熱平衡決定的。

然而，在醋酸脫水塔(無論是共沸精餾還是簡單精餾)內(nèi)情況就大不一樣。由于水的潛熱遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于醋酸，導(dǎo)致進(jìn)料口上下兩段內(nèi)汽液相流量均變化很大。

以僅有二元組分(醋酸和水)的進(jìn)料口以下這一段來討論。在此段的上部，即進(jìn)料口處，塔板上的液相組成接近于該塔的主進(jìn)料組成，即水含量超過60%的醋酸溶液，而在塔底，液相中的醋酸濃度必須大于95%，水含量必于小于5%。醋酸濃度在逼近塔底的幾塊塔板上極速上升。顯而易見，醋酸濃度的變化必將導(dǎo)至塔底液相的汽化潛熱遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于進(jìn)料口處的汽化潛熱。因此，在絕熱操作和塔內(nèi)恒熱流的條件下，塔底部塔板上的汽相流量必然遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于進(jìn)料口處塔板上的汽相流量，而根據(jù)物料平衡又可以得出，塔底部塔板上的液相流量也必然大于進(jìn)料口處塔板上的液相流量。簡言之，在醋酸脫水塔(無論是共沸精餾醋酸脫水塔還是簡單精餾醋酸脫水塔)內(nèi)，進(jìn)料口以下塔板上的汽液負(fù)荷由進(jìn)料口向塔底明顯增加，這與模擬結(jié)果反應(yīng)出的情況是一致的。

綜上：根據(jù)工藝模擬數(shù)據(jù)及水力學(xué)核算，醋酸脫水塔總體結(jié)構(gòu)如下：塔徑1200mm，正常板間距450mm，采用70層塔板(從上往下，塔頂為第一層)。進(jìn)料口設(shè)計(jì)在35層，并考慮上下兩個(gè)備用進(jìn)料口。側(cè)線采出口在60～70層之間，設(shè)計(jì)兩個(gè)側(cè)線采出口，實(shí)際操作時(shí)可以根據(jù)物料狀況進(jìn)行調(diào)節(jié)。水力學(xué)核算結(jié)果如表2、表3所示。

表2 共沸精餾塔的水力學(xué)核算結(jié)果(進(jìn)料口上)

表3 共沸精餾塔的水力學(xué)核算結(jié)果(進(jìn)料口下)

2 醋酸脫水塔中內(nèi)件選型的討論

所有的醋酸脫水塔均有一共同的特點(diǎn)，那就是塔內(nèi)的介質(zhì)—醋酸水溶液對金屬有著極強(qiáng)的腐蝕性，這一點(diǎn)對于塔內(nèi)件的選型具有重要的約束影響。在20世紀(jì)90年代之前，醋酸脫水塔內(nèi)的塔內(nèi)件幾乎完全是塔板，沒有人采用任何型式的填料。而且，既使是采用塔板，也完全是采用篩孔板，沒有任何塔內(nèi)采用任何型式的浮閥塔板，其中最基本的原因就是因?yàn)楦￠y閥蓋在成型時(shí)必須對閥腿處實(shí)施多次折彎，從而造成閥腿處殘流有許多集中應(yīng)力。當(dāng)浮閥塔板使用在醋酸脫水塔中后，醋酸迅速在閥腿處造成應(yīng)力腐蝕，使閥腿斷裂，從而導(dǎo)致浮閥閥蓋從塔板上脫落。

21世紀(jì)初，一些PTA工藝商開始在醋酸脫水塔內(nèi)采用規(guī)整填料，也有一部份塔內(nèi)件供應(yīng)商更早時(shí)候?qū)⒁?guī)整填料應(yīng)用到一些醋酸脫水塔的改造中。在醋酸脫水塔中采用規(guī)整填料適應(yīng)的醋酸脫水塔的一條工藝要求，即壓降越小越好，但將規(guī)整填料用于醋酸脫水塔中也帶來了一些問題，如將規(guī)整填料用于普通精餾的醋酸脫水塔時(shí)傳質(zhì)效果經(jīng)常達(dá)不到要求。將規(guī)整填料用于醋酸脫水塔的最大潛在問題是它難于達(dá)到耐腐蝕、可長期使用的要求，這是由規(guī)整填料本身的機(jī)械特性所決定的。規(guī)整填料一般都是由極薄的不銹鋼帶(厚度在0.1～0.20mm之間)加工而成的，為使得液體易于在規(guī)整填料表面舒展成液膜，增加液體暴露在氣相中的表面積，提高規(guī)整填料床的傳質(zhì)效率，用于制作規(guī)整填料的金屬帶都要經(jīng)過不同形式的深度表面處理，以大幅度地增加金屬帶的表面粗糙度。這些表面處理都是通過擠壓加工而實(shí)現(xiàn)的。在進(jìn)行了表面處理以后，整個(gè)金屬帶上都留下了無數(shù)個(gè)局部應(yīng)力點(diǎn)，當(dāng)規(guī)整填料應(yīng)用于醋酸脫水塔時(shí)，就很容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，這將造成兩方面的不良影響，一是大量的金屬離子溶于醋酸溶液后直接影響醋酸溶液的使用，二是一旦極薄的規(guī)整填料金屬腐蝕穿透，整個(gè)規(guī)整填料床的傳質(zhì)性能有可能大幅度下降。

從塔內(nèi)件的材料及安裝成本上看，篩孔塔板最低，固定閥塔板其次，規(guī)整填料最高；而從塔內(nèi)件的檢修上看，篩孔塔板和固定閥塔板較容易，規(guī)整填料床較難。綜合上述各點(diǎn)，我們認(rèn)為該裝置醋酸脫水塔中采用固定閥塔板。

高效復(fù)合孔微型固定閥結(jié)構(gòu)如圖2所示。由于這種固定閥及閥孔周邊經(jīng)過復(fù)合開孔處理，在氣體經(jīng)過時(shí)，將氣體切割為許多直徑細(xì)小的氣流，大大增加了汽液接觸面積，所以大大增加了傳質(zhì)效率。同時(shí)由于單個(gè)氣束所攜帶的動(dòng)能減小，液沫夾帶大大減小，塔板的壓降也較低，可以效降低塔釜溫度。

圖2 耐腐蝕的高效復(fù)合孔微型固定閥

3 裝置運(yùn)行情況

整套裝置于2018年初投入運(yùn)行，裂解法生產(chǎn)醋酐，醋酐含量大于99.5%，品質(zhì)優(yōu)于羰基合成法產(chǎn)品。共沸精餾塔運(yùn)行良好，主操作參數(shù)如表4所示。回收后的醋酸返回裂解爐與原料醋酸混合進(jìn)行裂解生產(chǎn)乙烯酮。

表4 共沸精餾塔運(yùn)行操作參數(shù)

4 結(jié)語

采用裂解法生產(chǎn)醋酐過程中產(chǎn)生的醋酸廢水可通過共沸精餾的方式進(jìn)行回收，既環(huán)保又降低原料的消耗。醋酸脫水共沸精餾塔模擬計(jì)算及塔內(nèi)的水力學(xué)特點(diǎn)與普通精餾完全不同，設(shè)計(jì)時(shí)需格外重視。在含有醋酸等極強(qiáng)腐蝕性的工況中，塔內(nèi)件的選型很關(guān)鍵，既要耐腐蝕也要保住良好的分離效率，高效固定閥是個(gè)不錯(cuò)的選擇。