戈燕紅，付 瓊,*，郭德音，謝廣群

(1.宇星科技發(fā)展<深圳>有限公司，廣東深圳 518052；2.廣東盈峰科技有限公司，廣東佛山 528322)

總磷是水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)重要的監(jiān)測(cè)分析項(xiàng)目和水質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)，但在實(shí)際水樣檢測(cè)時(shí)，由于水樣中濁度的影響而產(chǎn)生正干擾，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高。目前的總磷水質(zhì)分析儀由于未進(jìn)行濁度補(bǔ)償，或者補(bǔ)償效果不好，導(dǎo)致測(cè)試數(shù)據(jù)有較大偏差，比對(duì)結(jié)果不合格率偏高。因此，建立可以減少甚至消除水樣中濁度對(duì)檢測(cè)結(jié)果干擾的方法非常重要。目前，實(shí)驗(yàn)室一般采用濁度補(bǔ)償法[1]、消解液過(guò)濾法[2-3]、離心法[4-5]或消解液靜置法[6]以消除濁度對(duì)測(cè)定的干擾，但這些方法在儀器上難以實(shí)現(xiàn)，且成本較高、延長(zhǎng)測(cè)試時(shí)間，不利于在線儀器的使用。有些分析儀使用雙波長(zhǎng)補(bǔ)償[7]，但這種方法必定增加儀器整改成本，不適合現(xiàn)有儀器的升級(jí)處理。

本文通過(guò)在水樣加入過(guò)硫酸鉀消解之后，增加測(cè)試參比信號(hào)，然后改變算法來(lái)消除濁度干擾，并考察升級(jí)后的在線監(jiān)測(cè)儀在不同水質(zhì)工況下的濁度補(bǔ)償效果。

1 總磷算法補(bǔ)償原理和方法

根據(jù)朗伯比爾定律，在相同光程情況下，被測(cè)物體濃度與吸光度成正比。由于在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀測(cè)試時(shí)加入定量的水樣和試劑，用于濁度補(bǔ)償吸光度與顯色后的濁度吸光度存在固定的系數(shù)關(guān)系，同時(shí)，利用吸光度的加和性，可以把濁度吸收部分從顯色后水樣的吸光度中扣除，從而得到總磷顯色后的700 nm處的吸光度真實(shí)值。因此，實(shí)際上總磷吸光度A700(TP)=A700(總)-K×A700(濁度)。

在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器測(cè)試時(shí)，先測(cè)試蒸餾水信號(hào)，并標(biāo)記為基準(zhǔn)信號(hào)；然后排空后，自動(dòng)加入水樣和試劑。此過(guò)程中，增加測(cè)試水樣和過(guò)硫酸鉀加熱消解，進(jìn)行吹氣攪拌后的混合溶液的信號(hào)，標(biāo)記為參比信號(hào)；測(cè)試此混合溶液加入顯色劑和還原劑顯色后的信號(hào)，并標(biāo)記為消解信號(hào)。無(wú)算法補(bǔ)償吸光度=lg(基準(zhǔn)信號(hào)/消解信號(hào))，有算法補(bǔ)償吸光度A=lg(基準(zhǔn)信號(hào)/消解信號(hào))-K×lg(基準(zhǔn)信號(hào)/參比信號(hào))，K為儀器的算法補(bǔ)償系數(shù)。

2 主要儀器和試劑

2.1 主要儀器及器具

UV-1 780分光光度計(jì)，島津儀器(蘇州)有限公司；WP-UP-Y2-80超純水機(jī)，沃特浦；LDZX-30KBS立式壓力蒸汽滅菌器，上海申安醫(yī)療器械廠；YX-TNP總磷水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀，宇星科技發(fā)展(深圳)有限公司。

2.2 主要試劑

總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液: 50 mg/L總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余總磷溶液通過(guò)此總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配置。

濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液: 稱(chēng)取1.0 g高嶺土溶于1 000 mL水，攪拌均勻后測(cè)試其濁度(1 500 NTU)，其余濁度通過(guò)此濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配置。

配制總磷濃度分別為0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并采用高嶺土將每一濃度的水樣濁度配制為20～500 NTU。

50 g/L過(guò)硫酸鉀溶液：將5 g過(guò)硫酸鉀(K2S2O8) 溶解于80 mL水，并稀釋至100 mL。

鉬酸銨顯色劑: 將13 g鉬酸銨溶解于100 mL水，溶解0.35 g 酒石酸銻鉀于100 mL水。在不斷攪拌下，將鉬酸銨溶液緩慢加到300 mL的50%硫酸，加酒石酸銻鉀溶液且混合均勻。儲(chǔ)存在約4 ℃棕色玻璃瓶中。

抗壞血酸溶液：溶解10 g抗壞血酸于100 mL水。

濁度補(bǔ)償液: 混合2份體積的50%硫酸和1份體積的抗壞血酸溶液。

3 分析步驟

在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器測(cè)試：使用0.8 mg/L的總磷標(biāo)液，按照儀器標(biāo)定程序標(biāo)定，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)曲線；配制不同濃度的總磷和濁度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在無(wú)算法補(bǔ)償和有算法補(bǔ)償?shù)脑诰€儀器上測(cè)試，儀器自動(dòng)計(jì)算有補(bǔ)償和無(wú)補(bǔ)償?shù)奈舛龋淮霕?biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算濃度值，無(wú)算法補(bǔ)償?shù)腒為0，有算法補(bǔ)償?shù)膬x器K為0.714。

實(shí)驗(yàn)室測(cè)試：參照《水質(zhì)總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—1989)。

4 結(jié)果與討論

4.1 濁度補(bǔ)償?shù)男Ч?/h3>

配制濁度液(不含總磷標(biāo)液)，分別使用無(wú)濁度補(bǔ)償?shù)姆治鰞x和經(jīng)過(guò)濁度補(bǔ)償算法的分析儀測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 無(wú)濁度補(bǔ)償?shù)姆治鰞x和經(jīng)過(guò)濁度補(bǔ)償算法的分析儀測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test Results of Turbidity Sample on Analyzers with or without Turbidity Compensation Algorithm

由表 1 可知，無(wú)算法濁度補(bǔ)償值的分析儀測(cè)試濃度值與真實(shí)值相差較大，且濁度越高，測(cè)試誤差越大；但是經(jīng)過(guò)算法濁度補(bǔ)償后的測(cè)試值與真實(shí)值相差較小，基本在0.02 mg/L以?xún)?nèi)。

4.2 不同濁度標(biāo)液比對(duì)測(cè)試結(jié)果

配制總磷濃度分別為0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并采用高嶺土將每一濃度的水樣濁度配制為20～500 NTU的模擬水樣，每個(gè)水樣分別進(jìn)行總磷自動(dòng)分析儀測(cè)試和實(shí)驗(yàn)室手工檢測(cè)，計(jì)算比對(duì)誤差，結(jié)果如表2所示。

表2 不同濃度的濁度和總磷混合標(biāo)液算法濁度補(bǔ)償前后的分析儀測(cè)試與實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test Results of Different Mixed Standard Solution of Turbidity and TP on Analyzers with or without Turbidity Compensation Algorithm

由表2可知，未經(jīng)算法濁度補(bǔ)償分析儀測(cè)試值與實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的相對(duì)誤差較大，濃度越低，濁度越高，其誤差值越大。在300 NTU濁度下，0.1 mg/L的總磷標(biāo)液測(cè)試相對(duì)誤差達(dá)570.9%；而經(jīng)過(guò)濁度補(bǔ)償后分析儀的測(cè)試值與實(shí)驗(yàn)室測(cè)試誤差較小，基本能在±6%。這說(shuō)明，經(jīng)過(guò)算法濁度補(bǔ)償后，測(cè)試準(zhǔn)確度明顯提升，算法補(bǔ)償效果顯著。

4.3 不同站點(diǎn)實(shí)際水樣比對(duì)測(cè)試結(jié)果

將有濁度補(bǔ)償功能的總磷水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀應(yīng)用到實(shí)際水樣測(cè)試過(guò)程中，以便更好地觀察其效果，現(xiàn)場(chǎng)采集22個(gè)不同地點(diǎn)水樣，分別進(jìn)行水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀和實(shí)驗(yàn)室手工檢測(cè)，并計(jì)算比對(duì)誤差，結(jié)果如表3所示。

表3 不同水樣經(jīng)過(guò)濁度補(bǔ)償分析儀測(cè)試與實(shí)驗(yàn)室手工測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test Results of Different Samples on Analyzer with Turbidity Compensation Algorithm and Laboratory

由表3可知，現(xiàn)場(chǎng)不同地點(diǎn)水樣經(jīng)過(guò)濁度補(bǔ)償后分析儀的測(cè)試值與實(shí)驗(yàn)室手工測(cè)試相對(duì)誤差較小，基本在±20%，根據(jù)國(guó)家環(huán)保部下發(fā)的《地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站運(yùn)行維護(hù)技術(shù)要求》中水樣比對(duì)技術(shù)要求，說(shuō)明比對(duì)合格。荻港水樣由于濃度較低，測(cè)試誤差較大，為-22.9%，但是根據(jù)國(guó)家水站總磷實(shí)際水樣比對(duì)要求——分析儀和實(shí)驗(yàn)室手工測(cè)試值均為Ⅱ類(lèi)水時(shí)則比對(duì)合格，說(shuō)明荻港水樣也比對(duì)合格。

4.4 同一站點(diǎn)不同時(shí)期實(shí)際水樣比對(duì)測(cè)試結(jié)果

同一站點(diǎn)由于雨季和氣候的變化，水質(zhì)濁度也有較大變化。因此，采用同一站點(diǎn)水樣，宜取不同時(shí)期，分別進(jìn)行水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀測(cè)試和實(shí)驗(yàn)室手工檢測(cè)，計(jì)算比對(duì)誤差，結(jié)果如表4所示。

表4 同一站點(diǎn)不同時(shí)期水樣經(jīng)過(guò)算法濁度補(bǔ)償分析儀測(cè)試與實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果Tab.4 Test Results of Samples at the Same Location in Different Periods on Analyzer with Turbidity Compensation Algorithm and Laboratory

由表4可知，同一站點(diǎn)不同時(shí)期水樣，經(jīng)過(guò)濁度補(bǔ)償后分析儀的測(cè)試值與實(shí)驗(yàn)室測(cè)試誤差較小，基本能在±20%，說(shuō)明比對(duì)合格。

5 結(jié)論

通過(guò)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和常規(guī)實(shí)驗(yàn)室手工數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果為合格，可知：經(jīng)過(guò)濁度補(bǔ)償算法的總磷水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器測(cè)試的結(jié)果穩(wěn)定可靠，比對(duì)誤差較小，能滿足現(xiàn)場(chǎng)高濁度水樣測(cè)試。由于儀器只需增加算法就可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)補(bǔ)償，現(xiàn)場(chǎng)儀器只需升級(jí)算法程序，無(wú)需對(duì)儀器改造，且進(jìn)行算法補(bǔ)償后基本不會(huì)延長(zhǎng)測(cè)試時(shí)間。