許星星，原一高，張建國(guó)

(東華大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 201620)

WC-Co硬質(zhì)合金是一種以碳化鎢(WC)為硬質(zhì)相、金屬鈷(Co)為黏結(jié)相，采用粉末冶金方法制備而成的復(fù)合材料，其由于具有高硬度、高耐磨、耐腐蝕和良好紅硬性等優(yōu)異性能，被廣泛用于機(jī)械加工刀具、模具及耐磨零件等方面[1-3]。但WC-Co硬質(zhì)合金的力學(xué)性能間存在著尖銳的矛盾，一般而言，隨Co含量的減小，合金的耐磨性增強(qiáng)，而斷裂韌性減弱，這使其工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域受到了很大的限制[4]。

石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學(xué)性能[5-6]，是陶瓷材料理想的增強(qiáng)體。例如，在SiC陶瓷材料中加入少量的石墨烯納米片(graphene nanosheets，GNS)，在保持材料高硬度的同時(shí)，可顯著提高材料的抗彎強(qiáng)度與斷裂韌性[7]。在Al2O3陶瓷材料中加入體積分?jǐn)?shù)為0.2%的GNS，材料的斷裂韌性達(dá)到6.6 MPa·m1/2，提高了43.5%[8]。在B4C陶瓷材料中加入體積分?jǐn)?shù)為2.0%的GNS，材料的硬度、斷裂韌性分別由31.1 GPa、2.76 MPa·m1/2增加到36.4 GPa、5.02 MPa·m1/2[9]。但將石墨烯用于增強(qiáng)WC-Co硬質(zhì)合金存在兩個(gè)問(wèn)題：一是WC-Co粉末與石墨烯之間存在著較大的密度差，這使得石墨烯不易在WC-Co粉末中均勻分散；二是WC-Co硬質(zhì)合金是通過(guò)液相燒結(jié)工藝制備的，燒結(jié)過(guò)程中石墨烯易被金屬Co溶蝕[10]。

對(duì)碳納米管、石墨烯等碳材料進(jìn)行表面改性，有利于改善其分散性并避免燒結(jié)過(guò)程中碳材料的溶蝕。Morisada等[10]在多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)表面沉積一層SiC薄膜用于增強(qiáng)WC-10Co硬質(zhì)合金，結(jié)果表明，合金的硬度提高了2.5 GPa。Shi等[11]在MWCNTs表面沉積一層WC薄膜，分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、0.8%和1.6%的MWCNTs加入到WC-10Co粉末中制備成復(fù)合材料，結(jié)果表明，當(dāng)MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，合金的硬度基本保持不變，但抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性分別提高了32.8%、1.2%。

化學(xué)鍍工藝簡(jiǎn)便、鍍層均勻、成本低，是航空航天、汽車(chē)和電子工業(yè)中廣泛應(yīng)用的表面改性技術(shù)。鎳(Ni)是WC基硬質(zhì)合金常用的一種黏結(jié)相，相對(duì)于Co，燒結(jié)溫度下碳材料在Ni中的溶解度要低得多[12]。因此，本文采用化學(xué)鍍Ni方法對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性處理，并觀測(cè)了Ni包覆石墨烯的結(jié)構(gòu)、成分和表面形貌，再采用真空熱壓燒結(jié)方法制備了Ni包覆石墨烯增強(qiáng)WC-Co硬質(zhì)合金試樣，并對(duì)試樣的力學(xué)性能進(jìn)行了檢測(cè)分析。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為石墨烯納米片、化學(xué)鍍用試劑和WC-Co硬質(zhì)合金粉末。石墨烯納米片的片徑為5～10 μm，平均厚度為3～10 nm，購(gòu)自南京先豐納米技術(shù)有限公司?；瘜W(xué)鍍用試劑為濃硫酸、濃硝酸、鹽酸、氯化亞錫、氯化鈀、水合肼、硫酸鎳等，均為化學(xué)純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。WC-Co硬質(zhì)合金粉末(WC平均晶粒尺寸為0.8 μm，Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)由上海材料研究所提供。

1.2 樣品的制備

1.2.1 Ni包覆石墨烯

石墨烯表面活性較高且不具備自催化特性，因此在化學(xué)鍍Ni前對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，包括氧化、敏化和活化等處理，操作步驟及工藝參數(shù)如表1所示。

表1 預(yù)處理操作步驟及工藝參數(shù)

石墨烯納米片表面化學(xué)鍍Ni的鍍液為：3 g檸檬酸鈉+2.1 g碳酸鈉+4 g硫酸鎳+200 mL去離子水。施鍍時(shí)，將活化處理后的GNS加入到鍍液中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液調(diào)整鍍液pH值至10～11，然后加入5 mL的水合肼，保持鍍液溫度為80 ℃，磁力攪拌2 h，轉(zhuǎn)速為450 r/min。施鍍完畢后，用去離子水反復(fù)過(guò)濾、清洗，最后在真空干燥箱中烘干。

1.2.2 WC-Co/Ni包覆石墨烯復(fù)合材料

式中：Pm表示汽車(chē)等速(60km/h)行駛時(shí)的功率；S為汽車(chē)?yán)m(xù)駛里程要求(km)；W為電池可用能量(kW·h)；ur為電動(dòng)汽車(chē)行駛速度(km/h )；Pm為汽車(chē)等速行駛時(shí)所需功率(kW)；t為機(jī)械效率，本文取0.9；M為汽車(chē)質(zhì)量(kg)；f為滾動(dòng)阻力系數(shù)；W為單個(gè)串聯(lián)電池組可用電量；Q為電池總?cè)萘?Ah)；Ubat為蓄電池單體電壓(V)；N1求得為30。

1.3 結(jié)構(gòu)和性能表征

用激光拉曼光譜儀(inVia-Reflex型，英國(guó)Renishaw公司)、X射線衍射儀(XRD，D/max-2 550PC型，日本Rigaku公司)和掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5600LV型，日本JEOL公司)分別對(duì)Ni包覆石墨烯納米片的結(jié)構(gòu)、成分和表面形貌進(jìn)行分析和表征。

用X射線能譜儀(EDS，IE300X型，英國(guó)Oxford公司)對(duì)Ni包覆石墨烯在WC-Co粉末中的分散情況進(jìn)行檢測(cè)與分析。為避免WC中的碳對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，所用樣品為Co與化學(xué)鍍Ni前后石墨烯納米片的復(fù)合粉末，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。

對(duì)燒結(jié)試樣表面進(jìn)行研磨、拋光后，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本HITACHI公司)的背散射圖像，借助Image軟件、采用線截距法測(cè)量WC-Co/Ni包覆石墨烯燒結(jié)試樣中WC的晶粒度。

用維氏硬度計(jì)(HVS-30Z型，上海泰明光學(xué)儀器有限公司)測(cè)量材料的顯微硬度與斷裂韌性，所用載荷為294 N，保壓時(shí)間為15 s，每個(gè)試樣測(cè)量5次，結(jié)果取平均值。通過(guò)測(cè)量壓痕裂紋的長(zhǎng)度，根據(jù)式(1)計(jì)算材料的斷裂韌性。

(1)

式中：K1C為斷裂韌性，MPa·m1/2；HV為維氏硬度，N/mm2；L為裂紋總長(zhǎng)度，mm。

2 結(jié)果分析與討論

圖1所示為化學(xué)鍍Ni前后石墨烯納米片的激光拉曼圖譜。由圖1可知，化學(xué)鍍Ni前后石墨烯的拉曼譜線均在1 348 cm-1(D峰)、1 578 cm-1(G峰)和2 714 cm-1(2D峰)處存在特征峰。通常地，G峰由處于同一平面內(nèi)的SP2雜化碳原子的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)引起，主要體現(xiàn)碳原子的對(duì)稱(chēng)性和結(jié)晶程度；D峰被認(rèn)為是石墨烯的無(wú)序振動(dòng)峰，由石墨內(nèi)及石墨邊緣的缺陷造成?？捎肈峰和G峰的強(qiáng)度比R(R=ID/IG)來(lái)表征石墨烯結(jié)構(gòu)的缺陷程度[13]，R值越大則石墨烯結(jié)構(gòu)損傷程度越大。對(duì)比化學(xué)鍍Ni前后石墨烯特征峰的強(qiáng)度，可以看出化學(xué)鍍Ni后石墨烯的D峰、G峰以及2D峰的峰強(qiáng)均低于原始石墨烯，這可能是由于化學(xué)鍍Ni后石墨烯納米片表面被Ni粒子包覆所致。同時(shí)，與原始石墨烯的R值(0.15)相比，化學(xué)鍍Ni后石墨烯的R值(0.32)有所增大。這可能是由于化學(xué)鍍Ni過(guò)程中，對(duì)石墨烯進(jìn)行氧化處理可在其表面生成了含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)雖然可為金屬粒子提供更多的附著點(diǎn)，有利于施鍍過(guò)程中Ni粒子在石墨烯表面的沉積，但也增大了石墨烯結(jié)構(gòu)的缺陷程度。此外，敏化和活化處理也可在石墨烯表面附著一層催化劑金屬，并且施鍍過(guò)程中在石墨烯片層間和表面沉積了Ni粒子，這也會(huì)增加石墨烯晶格結(jié)構(gòu)的無(wú)序度。

為了解Ni粒子包覆石墨烯納米片的程度，對(duì)化學(xué)鍍Ni前后石墨烯的表面形貌進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，化學(xué)鍍Ni后石墨烯表面被均勻分布的大量白色、球狀顆粒完全包覆，經(jīng)計(jì)算可知，鍍Ni層厚度約為2.35 μm。

Co與化學(xué)鍍Ni前后石墨烯納米片復(fù)合粉末的EDS檢測(cè)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，由于原始石墨烯納米片與Co粉之間存在著較大的密度差，在混合粉末制備過(guò)程中(尤其是干燥過(guò)程)，石墨烯納米片在復(fù)合粉末中產(chǎn)生了偏析，從而導(dǎo)致其在混合粉末中的團(tuán)聚(見(jiàn)圖4(a))?；瘜W(xué)鍍Ni后，在石墨烯表面包覆了一層Ni粒子，大大降低了石墨烯與Co粉之間的密度差，使得石墨烯能夠在混合粉末中得以均勻地分散(見(jiàn)圖4(b))。

WC-Co 和WC-Co/Ni包覆石墨烯燒結(jié)試樣的背散射圖像如圖5所示。其中，白色區(qū)域?yàn)閃C相，WC晶粒間的黑色區(qū)域?yàn)镃o相和Ni包覆石墨烯。測(cè)量結(jié)果表明，WC-Co燒結(jié)試樣中WC晶粒的平均直徑為0.809 μm，WC-Co/Ni包覆石墨烯燒結(jié)試樣中WC的晶粒尺寸為0.837 μm。由此可見(jiàn)，相同燒結(jié)工藝下，與無(wú)石墨烯的WC-Co燒結(jié)試樣相比，WC-Co/Ni包覆石墨烯試樣中WC晶粒尺寸略有增大。

Ni包覆石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)試樣力學(xué)性能的影響如圖6所示。

由圖6可知，與未添加石墨烯的WC-Co試樣相比，添加了Ni包覆石墨烯的WC-Co硬質(zhì)合金的硬度和斷裂韌性均有顯著的變化。隨Ni包覆石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，WC-Co硬質(zhì)合金的硬度逐漸降低，斷裂韌性呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。當(dāng)加入的Ni包覆石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，WC-Co硬質(zhì)合金的斷裂韌性達(dá)到最大值，為11.69 MPa·m1/2，比未添加石墨烯的WC-Co合金提高了約28%，之后進(jìn)一步增大Ni包覆石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，樣品的斷裂韌性數(shù)值開(kāi)始下降，但均高于無(wú)石墨烯添加的WC-Co硬質(zhì)合金。

利用化學(xué)鍍方法在石墨烯表面包覆一層納米Ni粒子來(lái)制備石墨烯增強(qiáng)WC-Co硬質(zhì)合金時(shí)，一方面，由于液相燒結(jié)溫度下碳在Ni中的溶解度遠(yuǎn)小于其在Co中的溶解度，因而石墨烯表面的鍍Ni層可以有效阻止合金中Co對(duì)石墨烯的溶蝕，從而減小石墨烯的結(jié)構(gòu)損傷程度。材料服役過(guò)程中，借助于石墨烯的拔出、裂紋橋接、裂紋偏轉(zhuǎn)以及裂紋分支的作用[15]，可顯著增強(qiáng)石墨烯增強(qiáng)WC-Co硬質(zhì)合金的斷裂韌性(見(jiàn)圖6)。但另一方面，與Co黏結(jié)相相比，Ni的硬度較低且WC在Ni中的溶解度要高得多[16]，因而相同燒結(jié)溫度下合金中的液相量相對(duì)較多，使得通過(guò)液相進(jìn)行的再結(jié)晶速度相應(yīng)提高，導(dǎo)致WC-Co/Ni包覆石墨烯試樣中WC晶粒尺寸有所增大(見(jiàn)圖5)。隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，WC-Co硬質(zhì)合金中Ni的含量相應(yīng)增大，WC-Co硬質(zhì)合金的硬度逐漸降低(見(jiàn)圖6)。

WC-Co硬質(zhì)合金中Ni含量過(guò)大，還會(huì)導(dǎo)致WC-Co合金的斷裂韌性下降[17]。當(dāng)加入的Ni包覆石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% 時(shí)，不僅可以有效發(fā)揮石墨烯的拔出、裂紋橋接、裂紋偏轉(zhuǎn)以及裂紋分支等作用，而且Ni的含量較低，故而WC-Co硬質(zhì)合金的斷裂韌性達(dá)到最大值。但隨Ni包覆石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，WC-Co硬質(zhì)合金中Ni的含量隨之增大，抵消了部分石墨烯的作用，使得材料的斷裂韌性逐漸下降。因此，對(duì)于Ni包覆石墨烯增強(qiáng)WC-Co硬質(zhì)合金的制備而言，石墨烯的加入量有一個(gè)最佳值，即當(dāng)Ni包覆石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，WC-Co硬質(zhì)合金的硬度略微下降，而斷裂韌性達(dá)到最大值。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文采用化學(xué)鍍Ni方法對(duì)石墨烯納米片進(jìn)行表面改性處理，用激光拉曼光譜儀、X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡觀測(cè)了Ni包覆石墨烯的結(jié)構(gòu)、成分和表面形貌，并分析了Ni包覆石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金力學(xué)性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1) 利用化學(xué)鍍方法對(duì)石墨烯表面進(jìn)行鍍Ni處理，可以在石墨烯表面獲得一層包覆完整的納米Ni粒子，這將使得石墨烯能夠均勻地分散在WC-Co粉末中。

(2) 相同燒結(jié)工藝條件下，與無(wú)石墨烯的WC-Co試樣相比，WC-Co/Ni包覆石墨烯試樣中的WC晶粒尺寸略有增大。隨Ni包覆石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，WC-Co硬質(zhì)合金的硬度逐漸降低，斷裂韌性呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。當(dāng)Ni包覆石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，WC-Co硬質(zhì)合金的硬度輕微下降，而斷裂韌性達(dá)到最大值。