衛(wèi)艷玲 趙有中

（上海康達(dá)化工新材料集團(tuán)股份有限公司）

1. 前言

隨著社會的發(fā)展，包裝行業(yè)以超越同期經(jīng)濟(jì)增長速度的腳步飛速前進(jìn)，而復(fù)合軟包裝表現(xiàn)得尤為搶眼，憑借其輕質(zhì)、方便、易運(yùn)輸儲存、性價(jià)比高等一系列優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。性能優(yōu)異的復(fù)合軟包裝離不開聚氨酯膠粘劑，復(fù)合薄膜用聚氨酯膠粘劑（復(fù)膜膠）種類很多，可分為四類：酯溶型聚氨酯膠粘劑、醇溶型聚氨酯膠粘劑、水基型聚氨酯膠粘劑和無溶劑聚氨酯膠粘劑。目前國內(nèi)軟包裝用膠粘劑以酯溶型聚氨酯膠粘劑為主，酯溶型聚氨酯膠粘劑發(fā)展成熟，應(yīng)用廣泛，但其含有有機(jī)溶劑對環(huán)境和人體健康均造成極大危害，且復(fù)合過程需要烘干，復(fù)合速度慢，影響包裝工藝，造成綜合成本高。而無溶劑聚氨酯復(fù)膜膠含100%固含量，在生產(chǎn)過程中極少產(chǎn)生三廢物質(zhì)，復(fù)合過程不需進(jìn)行烘干，屬于節(jié)能無排放技術(shù)，并且涂覆設(shè)備可高速運(yùn)轉(zhuǎn)，提高勞動生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益。因此，無溶劑聚氨酯復(fù)膜膠自問世以來便備受青睞。

在歐美等發(fā)達(dá)國家，酯溶型聚氨酯膠粘劑僅占復(fù)合膠粘劑很少比例。目前國內(nèi)食品包裝材料中使用的膠粘劑仍以溶劑型膠粘劑為主，但近幾年，隨著環(huán)保意識、食品安全意識的增強(qiáng)，無溶劑聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用發(fā)展迅速，每年幾乎以翻倍的速度增長。但無溶劑聚氨酯膠粘劑在復(fù)合薄膜時，易出現(xiàn)鍍鋁轉(zhuǎn)移、復(fù)合白點(diǎn)和熟化后摩擦系數(shù)增大的問題，成為無溶劑聚氨酯膠粘劑的技術(shù)難點(diǎn)。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

己二酸，工業(yè)級；二甘醇，工業(yè)級；三羥甲基丙烷，工業(yè)級；新戊二醇，工業(yè)級；1,6-己二醇，工業(yè)級；蓖麻油，工業(yè)級；聚丙二醇（400～5000），工業(yè)級；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-50），工業(yè)級。

雙向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP），聚乙烯薄膜（PE），聚丙烯薄膜（CPP），尼龍薄膜（PA），鍍鋁薄膜（VMPET），廣州溢洋包裝材料有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

XLW（B）智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)發(fā)展中心；GM-1摩擦系數(shù)測試儀，廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司；NDJ-8S數(shù)字式粘度計(jì)，上海精天電子儀器有限公司；HH-S數(shù)顯恒溫油浴鍋，常州市瑞華儀器制造有限公司。

2.3 無溶劑聚氨酯復(fù)膜膠的制備

（1）聚酯多元醇的制備：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、N2保護(hù)裝置分餾器和回流冷凝管的四口燒瓶內(nèi)，加入計(jì)量的己二酸、二甘醇、三羥甲基丙烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，邊攪拌邊升溫至140℃～160℃，保溫反應(yīng)2 h，繼續(xù)升溫至220℃～240℃，保溫反應(yīng)2 h，取樣測酸值，待酸值小于20 mgKOH/g后，開始抽真空，逐步提高真空度至實(shí)際出水量接近理論出水量后，停止反應(yīng)，降溫得聚酯多元醇1。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、N2保護(hù)裝置分餾器和回流冷凝管的四口燒瓶內(nèi)，加入計(jì)量的己二酸、新戊二醇、1,6-己二醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，邊攪拌邊升溫至140℃～160℃，保溫反應(yīng)2 h，繼續(xù)升溫至220℃～240℃，保溫反應(yīng)2 h，取樣測酸值，待酸值小于20 mgKOH/g后，開始抽真空，逐步提高真空度至實(shí)際出水量接近理論出水量后，停止反應(yīng)，降溫得聚酯多元醇2。

（2）端--OH基組分的制備：在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中加入計(jì)量的聚丙二醇、蓖麻油、聚酯多元醇1或聚酯多元醇2，升溫至110℃～120℃，真空脫水2 h后，降溫至60℃，加入計(jì)量的硅烷偶聯(lián)劑等助劑，冷卻至室溫即得端--OH組分。

（3）端--NCO基聚氨酯預(yù)聚體的制備：在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中分別加入計(jì)量的聚丙二醇、蓖麻油、聚酯多元醇1或聚酯多元醇2，升溫至110℃～120℃，真空脫水2 h后，降溫至60℃，加入計(jì)量的MDI-50，升溫至80℃保溫反應(yīng)2h，冷卻至室溫得端--NCO基聚氨酯預(yù)聚體。

（4）無溶劑聚氨酯復(fù)膜膠的制備：將上述羥基組分和異氰酸酯組分按一定比例混合攪拌均勻后，即得無溶劑聚氨酯復(fù)膜膠。

2.4 測試與表征

（1）粘度：按照GB/T 2794-1995規(guī)定，采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行粘度測試，測試溫度為25℃。

（2）摩擦系數(shù)：采用GM-1摩擦系數(shù)測試儀進(jìn)行復(fù)合薄膜摩擦系數(shù)的測試。

（3）T型剝離強(qiáng)度：按照GB/T 8808-1988規(guī)定，采用XLW（B）智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行剝離強(qiáng)度的測試。

3. 結(jié)果與討論

3.1 多元醇種類對聚氨酯復(fù)膜膠性能的影響

多元醇是合成聚氨酯膠粘劑的重要原料，其組成軟段，直接影響聚氨酯膠粘劑的柔性、摩擦系數(shù)和粘接性能。表3.1和表3.2為不同類型的多元醇合成的端羥基組分與異氰酸酯組分以一定比例配制應(yīng)用于典型軟包裝結(jié)構(gòu)，45℃熟化24 h后的摩擦系數(shù)和剝離強(qiáng)度。

從表3.1可以看出聚丙二醇、蓖麻油型、聚酯型聚氨酯膠粘劑在復(fù)合內(nèi)層為PE膜的結(jié)構(gòu)時，摩擦系數(shù)的差別較大，這是因?yàn)镻E膜經(jīng)無溶劑復(fù)合后，其表面的爽滑劑向膜內(nèi)遷移，而這種遷移只發(fā)生在非晶區(qū)，CPP的結(jié)晶度遠(yuǎn)高于PE，故PA/CPP的摩擦系數(shù)增大的現(xiàn)象不明顯。另外，聚丙二醇、蓖麻油型聚氨酯膠粘劑制備的復(fù)合薄膜的摩擦系數(shù)明顯大于聚酯型聚氨酯膠粘劑復(fù)合的薄膜，這是因?yàn)槟z粘劑中的多元醇部分吸收了薄膜中的爽滑劑，而聚醚多元醇更容易吸收薄膜中的爽滑劑。

表3.2為不同多元醇對復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度的影響，由表中可以看出聚酯型聚氨酯膠粘劑的粘度略大于聚醚型聚氨酯膠粘劑，這是因?yàn)榫勖讯嘣挤肿咏Y(jié)構(gòu)中醚鍵內(nèi)聚能低，并易旋轉(zhuǎn)，所以原料體系粘度低，操作性能好，但是其復(fù)合薄膜的剝離強(qiáng)度低于聚酯型聚氨酯膠粘劑。

表3.1 不同類型多元醇對復(fù)合薄膜摩擦系數(shù)的影響

表3.2 不同類型多元醇對復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度的影響

表3.3 不同熟化溫度對復(fù)合薄膜摩擦系數(shù)的影響

表3.4 不同熟化溫度對復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度的影響

3.2 熟化溫度對聚氨酯復(fù)膜膠性能的影響

聚氨酯膠粘劑復(fù)合薄膜后需進(jìn)行熟化，通過熟化，--NCO與--OH進(jìn)行反應(yīng)，生成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠層，且能與基材薄膜材料表面生成化學(xué)鍵而形成牢固的結(jié)合，從而提高薄膜間的剝離強(qiáng)度。將不同類型多元醇合成的聚氨酯膠粘劑應(yīng)用于典型軟包裝結(jié)構(gòu)（PA/PE），分別放置于35℃、45℃、55℃烘箱中熟化24h后進(jìn)行性能測試。表3.3和3.4為不同熟化溫度對復(fù)合薄膜性能的影響。表3.3表明，隨著熟化溫度的升高，聚丙二醇型聚氨酯膠粘劑所復(fù)合的薄膜的摩擦系數(shù)逐漸增大，這是因?yàn)闇囟葘Ρ∧?nèi)爽滑劑的濃度平衡有明顯影響，隨著溫度升高膠粘劑對爽滑劑的最大吸收量增加，爽滑劑將加快內(nèi)遷移速率致使薄膜表面的爽滑劑量減少，最終出現(xiàn)復(fù)合薄膜的摩擦系數(shù)增大的現(xiàn)象。而聚酯型聚氨酯膠粘劑對爽滑劑的吸收量較小，故其復(fù)合薄膜的摩擦系數(shù)增大的現(xiàn)象不明顯。從表3.4可以看出，隨著熟化溫度的升高，復(fù)合薄膜的剝離強(qiáng)度逐漸增大，異氰酸酯組分與羥基組分逐漸反應(yīng)完全。

3.3 熟化時間對聚氨酯復(fù)膜膠性能的影響

將不同類型多元醇合成的聚氨酯膠粘劑復(fù)合好的薄膜在35℃、45℃烘箱中分別熟化12 h、24 h、36 h，然后進(jìn)行性能測試。表3.5和3.6分別為不同熟化時間下，PA/PE的摩擦系數(shù)和剝離強(qiáng)度數(shù)據(jù)。

表3.5 不同熟化時間對復(fù)合薄膜摩擦系數(shù)的影響

表3.6 不同熟化時間對復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度的影響

從表3.5可以看出，隨著熟化時間的延長，聚醚型聚氨酯復(fù)合薄膜的摩擦系數(shù)逐漸增大，因?yàn)殡S著熟化過程的進(jìn)行，大量爽滑劑遷移到膠層界面被膠層吸收。另外，隨著無溶劑膠粘劑反應(yīng)的進(jìn)行，分子量不斷增大，對爽滑劑的吸收能力也在下降，故摩擦系數(shù)增大的趨勢變緩。表3.6為不同熟化時間下復(fù)合薄膜的力學(xué)性能，剝離強(qiáng)度隨熟化時間的增加而增大，因?yàn)殡S著時間延長，膠粘劑逐漸進(jìn)行反應(yīng)。45℃熟化24 h后反應(yīng)已完全，故36 h后強(qiáng)度無明顯增加。對于聚醚型聚氨酯膠粘劑來說，35℃熟化摩擦系數(shù)比45℃熟化摩擦系數(shù)小，但復(fù)合薄膜的剝離強(qiáng)度偏小，說明膠粘劑未完全反應(yīng)，要達(dá)到最終剝離強(qiáng)度需延長熟化時間，而延長時間又導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大，故綜合考慮選取45℃熟化24 h。

實(shí)際應(yīng)用過程中需針對不同材料、不同客戶的需求，在完成需要的熟化時間的前提下，盡可能的降低熟化溫度。

4. 結(jié)論

（1）聚醚型聚氨酯膠粘劑對復(fù)合薄膜摩擦系數(shù)的影響明顯大于聚酯型聚氨酯膠粘劑，且后者的剝離強(qiáng)度偏大。

（2）提高熟化溫度，聚醚型聚氨酯膠粘劑復(fù)合薄膜的摩擦系數(shù)增大明顯，而聚酯型聚氨酯膠粘劑復(fù)合的薄膜的摩擦系數(shù)變化不明顯。

（3）延長熟化時間，聚醚型聚氨酯膠粘劑復(fù)合薄膜的摩擦系數(shù)明顯增大，剝離強(qiáng)度隨時間的延長逐漸增大至不變。

（4）實(shí)際應(yīng)用過程中應(yīng)綜合考慮熟化時間、熟化溫度對復(fù)合薄膜的性能的影響，在完成規(guī)定的熟化時間的條件下盡可能的降低熟化溫度。

無溶劑復(fù)合專輯編者按：

近年來，習(xí)近平主席的“兩山理念”，越來越深入人心，各行各業(yè)積極參與國家對國家環(huán)境的綜合治理，踐行環(huán)境保護(hù)的基本國策。包裝印刷行業(yè)作為VOCs排放管控的重點(diǎn)，在溶劑型膠黏劑的干法復(fù)合以及溶劑型油墨印刷的VOCs減排方面，進(jìn)行了大量的卓有成效的工作，特別是無溶劑復(fù)合，作為干法復(fù)合VOCs排放的源頭治理的最有效的手段之一，近年來得到了飛速的發(fā)展并繼續(xù)以摧枯拉朽的氣勢，迅速發(fā)展。為適應(yīng)無溶劑工藝發(fā)展的客觀需要，我們組織了無溶劑復(fù)合專輯，集中介紹了無溶劑復(fù)合技術(shù)的典型案例，供業(yè)界朋友在治理VOCs排放時參考。

我們殷切地期望，本期無溶劑復(fù)合專輯的發(fā)表，對于包裝印刷行業(yè)的VOCs排放的治理，起到積極的推動作用。