呂貴生，劉有軍，徐志偉

（1.長春東獅科技（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，吉林 長春130000；2.山西潞安焦化有限責(zé)任公司，山西 長治046000）

隨著環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，焦化行業(yè)面臨的環(huán)保壓力隨之變大，煤氣脫硫成為焦化行業(yè)凈化污染物排放的重點。目前焦化廠廣泛采用PDS催化劑進(jìn)行煤氣脫硫，在脫硫時需要排放較多脫硫廢液來控制脫硫液中硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等副鹽的增長，否則會因副鹽的積累導(dǎo)致脫硫效率快速下降。脫硫廢液處理主要是進(jìn)行提鹽，此過程產(chǎn)生大量的硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等副鹽，但由于其下游需求市場比較小，提取的副鹽的出路給企業(yè)的正常運行帶來很大壓力。

山西潞安焦化有限責(zé)任公司一分廠（簡稱潞安焦化一分廠）有2×56孔4.3 m搗固焦?fàn)t，產(chǎn)能為60萬t/a，設(shè)計滿負(fù)荷產(chǎn)生焦?fàn)t煤氣量約35 000 m3/h。實際焦?fàn)t煤氣脫硫裝置生產(chǎn)沒有達(dá)到滿負(fù)荷，存在含油偏高、脫硫液需要大量提鹽等問題，為解決這些問題，潞安焦化一分廠采用長春東獅科技（集團(tuán)）有限責(zé)任公司開發(fā)的DSH高硫容抑鹽脫硫催化劑替換原PDS脫硫催化劑，成功解決了運行中出現(xiàn)的問題，并實現(xiàn)了脫硫效率大幅提升?，F(xiàn)對相關(guān)應(yīng)用情況介紹如下。

1 焦?fàn)t煤氣脫硫工藝及存在的問題

1.1 焦?fàn)t煤氣脫硫工藝流程

焦?fàn)t煤氣脫硫工藝流程示意圖見圖1。脫硫系統(tǒng)為兩級氨法脫硫，兩套直徑5 m的脫硫塔串連運行。來自焦?fàn)t的荒煤氣經(jīng)煤氣風(fēng)機(jī)加壓后進(jìn)入電捕焦油器脫除焦油，然后進(jìn)預(yù)冷塔降溫后，進(jìn)入1#脫硫塔進(jìn)行一次脫除H2S，再進(jìn)入2#脫硫塔進(jìn)行二次脫除H2S，經(jīng)過兩級脫硫后的煤氣去硫銨工段進(jìn)行脫氨，然后再進(jìn)入后續(xù)工序。脫硫工藝的液相流程為：貧液槽內(nèi)的脫硫貧液經(jīng)貧液泵加壓輸送到脫硫塔上部，與煤氣逆向接觸吸收煤氣中H2S，吸收H2S的脫硫富液從脫硫塔下部流出，進(jìn)入富液槽，再由富液泵加壓去再生槽，進(jìn)行脫硫液再生和脫出吸收的硫。脫硫富液于再生槽內(nèi)再生后成為貧液進(jìn)入貧液槽，循環(huán)使用。再生槽內(nèi)脫出的硫以硫泡沫形態(tài)進(jìn)入泡沫槽，再經(jīng)熔硫釜熔為硫磺。裝置設(shè)計及運行參數(shù)見表1。

1.2 存在的問題

潞安焦化一分廠原焦?fàn)t煤氣脫硫裝置生產(chǎn)負(fù)荷約為設(shè)計產(chǎn)能的2/3，處理氣量22 000 m3/h～26 000 m3/h，焦?fàn)t煤氣含硫質(zhì)量濃度約5.5 g/m3，入爐煤硫分在0.8%。

1#脫硫系統(tǒng)脫硫液含油較多，再生不足，再生槽沒有泡沫，偶爾有少量清液溢流，脫硫液中三鹽（硫代硫酸銨、硫氰酸銨、硫酸銨）質(zhì)量濃度在400 g/L左右，懸浮硫質(zhì)量濃度高達(dá)6.00 g/L。2#脫硫系統(tǒng)硫泡沫相對正常，但是脫硫效率偏低，塔阻力偏高，脫硫液中三鹽質(zhì)量濃度在200 g/L左右，懸浮硫質(zhì)量濃度在2.00 g/L左右，2#脫硫塔后H2S質(zhì)量濃度在20 mg/m3～100 mg/m3，回爐煤氣中H2S質(zhì)量濃度在300 mg/m3左右。

圖1 焦?fàn)t煤氣脫硫工藝流程示意圖

表1 裝置設(shè)計及運行參數(shù)

為解決運行中存在的上述問題，潞安焦化一分廠采用DSH高硫容抑鹽催化劑代替PDS催化劑，并優(yōu)化相關(guān)工藝操作。

2 DSH催化劑反應(yīng)原理

DSH高硫容抑鹽脫硫催化劑為環(huán)保型脫硫催化劑，脫硫效率高，可以有效抑制副鹽生成，無腐蝕性，并具有硫容量大、再生速率快、硫顆粒浮選能力強和副鹽生成率低等特點。其催化機(jī)理為：在催化劑的作用下，堿液吸收的H2S快速生成單質(zhì)S和H2O，減少了脫硫溶液中HS-存在的時間和濃度，從而抑制了硫代硫酸鹽、硫酸鹽等副鹽的生成。DSH催化劑反應(yīng)機(jī)理見式（1）～（3）。

3 適應(yīng)DSH催化劑的工藝調(diào)整

為達(dá)到脫硫系統(tǒng)不排廢液的目的，就要控制脫硫系統(tǒng)的漲液?？刂茲q液首先要停止直接補液，其次是控制脫硫系統(tǒng)自然漲液。而脫硫系統(tǒng)既要停止外排脫硫液，又要抑制副鹽增長，那么硫磺產(chǎn)量必然增加，所以在工藝和設(shè)備上做了如下調(diào)整。

3.1 控制系統(tǒng)溶液量平衡

原系統(tǒng)的溶液量平衡是通過提鹽排液來平衡直接補濃氨水帶來的溶液增量和系統(tǒng)的自然漲液量，溶液增加多少就排出多少。在使用DSH高硫容抑鹽催化劑前，每天需補充10 m3～20 m3的濃氨水進(jìn)入貧液槽。系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化后，將補氨方式由直接補液改為間斷往預(yù)冷塔補濃氨水，焦?fàn)t煤氣在預(yù)冷塔中吸收濃氨水中的氨，同時對煤氣還有降溫效果。

3.2 調(diào)整系統(tǒng)溫度設(shè)定

調(diào)整脫硫系統(tǒng)煤氣進(jìn)出溫度，可以控制脫硫系統(tǒng)溶液的自然漲液量。進(jìn)入脫硫塔的煤氣溫度每降低1℃，每立方米煤氣對脫硫系統(tǒng)可減少1 g帶液量。35 000 m3/h煤氣從32℃降低到26℃，每天可減少帶液量5 t左右。將預(yù)冷塔煤氣溫度從原來的28℃～32℃調(diào)整為26℃（一般保持在28℃以下），從而消除系統(tǒng)的漲液量，使脫硫系統(tǒng)溶液量基本保持平衡。

3.3 增加熔硫釜

在使用PDS催化劑脫硫時，配置2臺熔硫釜，排液量為30 m3/d～40 m3/d，硫磺產(chǎn)量相對較少。根據(jù)全硫核算，若脫硫系統(tǒng)不排液、副鹽不增長，硫磺產(chǎn)量就會增多。在使用DSH催化劑并且停止排液后，硫磺產(chǎn)量的增加超過了1/3，最多時日產(chǎn)硫磺增加一倍有余。根據(jù)現(xiàn)場位置，增加1臺直徑1 000 mm的熔硫釜。

4 DSH催化劑替換過程及運行效果

4.1 替換過程

根據(jù)1#、2#脫硫系統(tǒng)進(jìn)口H2S含量及系統(tǒng)溶液保有量，制定相應(yīng)的DSH催化劑投加方案，采取逐步替換、漸進(jìn)提高新催化劑濃度的方法。

1#脫硫系統(tǒng)、2#脫硫系統(tǒng)分別按150 kg/d、105 kg/d投加催化劑，兩個系統(tǒng)催化劑質(zhì)量濃度目標(biāo)值分別為2.5 g/L和2.0 g/L。催化劑濃度達(dá)到目標(biāo)值后，根據(jù)溶液中催化劑消耗量調(diào)整其添加量。DSH催化劑日?？傁牧炕驹?0 kg/d左右。

根據(jù)各項指標(biāo)與反應(yīng)狀況調(diào)整1#、2#脫硫系統(tǒng)的再生反應(yīng)。其中1#脫硫系統(tǒng)由于之前再生不足，溶液中副鹽含量較高，系統(tǒng)含油偏多，投加DSH催化劑前幾乎沒有泡沫，投加DSH催化劑后，適當(dāng)加大吹風(fēng)強度，調(diào)整再生，使之進(jìn)入良性循環(huán)。

4.2 運行效果

2020年1月更換催化劑后，脫硫系統(tǒng)工藝狀況良好，脫硫效率和硫磺產(chǎn)量大幅提高，脫硫塔后以及回爐煤氣中H2S含量明顯下降，脫硫系統(tǒng)的副鹽含量逐漸下降，塔阻力無明顯增長，脫硫系統(tǒng)不再需要為控制副鹽而外排脫硫廢液，提鹽設(shè)備從開始投加DSH催化劑即停止運行?，F(xiàn)系統(tǒng)已經(jīng)穩(wěn)定運行半年多。

4.2.1 脫硫效率提升，塔后及回爐煤氣中H2S含量明顯降低

在對脫硫系統(tǒng)工藝控制進(jìn)行部分優(yōu)化和替換脫硫催化劑后，1#脫硫塔后H2S質(zhì)量濃度從1 500 mg/m3～2 000 mg/m3逐步下降到500 mg/m3以下，2#脫硫塔出口H2S質(zhì)量濃度達(dá)到20 mg/m3以下，甚至檢測不到，回爐煤氣中H2S質(zhì)量濃度從300 mg/m3降低到100 mg/m3，甚至更低。

4.2.2 硫泡沫豐富，硫磺產(chǎn)量大幅提升

替換催化劑后，1#脫硫系統(tǒng)再生狀況逐步好轉(zhuǎn)，硫泡沫豐富；脫硫塔后H2S濃度大幅下降，硫磺產(chǎn)量從1.5 t/d左右提升到3.0 t/d左右，最高達(dá)到4.5 t/d；溶液中懸浮硫質(zhì)量濃度大幅降低，兩個系統(tǒng)均在1.00 g/L左右。采用DSH催化劑后，因DSH催化劑抗油性好，解決了煤氣含油偏多影響脫硫液再生的問題。此外，硫磺產(chǎn)量增加的同時，熔硫釜排渣量增多。

4.2.3 脫硫的堿度需求降低

替換為DSH催化劑之前，補充的濃氨水直接進(jìn)入脫硫貧液，補氨效率高，但溶液因補氨漲液明顯。替換為DSH催化劑后，改為間接補氨，即濃氨水從預(yù)冷塔通過煤氣吸收的方式進(jìn)行補氨。脫硫液的總氨需求有所降低，氨質(zhì)量濃度從之前的12.0 g/L降到7.0 g/L，但脫硫效率不僅沒有降低，比之前還有提升。說明在DSH催化劑作用下，脫硫所需堿度降低。

4.2.4 副鹽含量穩(wěn)定，無需外排脫硫液在應(yīng)用DSH催化劑半年時間里，塔后H2S含量穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，溶液中硫酸鹽相對穩(wěn)定，幾乎未見增長，硫代硫酸鹽含量逐漸下降，系統(tǒng)未因鹽高而外排溶液。系統(tǒng)應(yīng)用DSH催化劑前后的副鹽數(shù)據(jù)對比見表2。

表2 應(yīng)用DSH催化劑前后的副鹽數(shù)據(jù)對比（質(zhì)量濃度）g/L

由表2可知，DSH高硫容抑鹽催化劑對硫代硫酸銨以及硫酸銨的抑制效果比較明顯，且在長時間運行過程中能保證硫酸銨幾乎不增長，硫代硫酸銨含量逐步降低。

4.2.5 塔阻力平穩(wěn)有降

替換DSH催化劑之前，生產(chǎn)負(fù)荷為設(shè)計產(chǎn)能2/3情況下：1#脫硫塔阻力波動范圍在500 Pa～900 Pa；2#脫硫塔阻力波動范圍在600 Pa～1 000 Pa。

替換DSH催化劑之后，運行半年且產(chǎn)量提升到滿負(fù)荷情況下：1#脫硫塔阻力波動范圍在400 Pa～500 Pa；2#脫硫塔阻力波動范圍在900 Pa～1 000 Pa。

兩塔阻力沒有增長，運行更為平穩(wěn)。1#脫硫塔由于脫硫液再生狀況的好轉(zhuǎn)，塔阻力有所下降。

4.2.6 脫硫系統(tǒng)負(fù)荷增加，效率提升，效益明顯

使用DSH高硫容抑鹽催化劑后，依據(jù)半年來的運行成本、提高的產(chǎn)能及節(jié)約的提鹽費用等支出粗略計算，一年能創(chuàng)造1 700萬元以上的經(jīng)濟(jì)效益。體現(xiàn)在3個方面：

一是產(chǎn)量提升。DSH催化劑應(yīng)用后，由于脫硫效率提升、處理能力提高且脫硫系統(tǒng)運行穩(wěn)定，該企業(yè)逐步將生產(chǎn)負(fù)荷從70%左右提升到接近100%設(shè)計產(chǎn)能，年增產(chǎn)焦炭約12萬t，噸焦利潤100元～400元，年提升經(jīng)濟(jì)效益1 200萬元以上。

二是停止脫硫液提鹽，節(jié)約了提鹽外包費用。按脫硫廢液的提鹽費用約300元/m3、每天40 m3脫硫廢液計算，每年可節(jié)約提鹽費用約400萬元。

三是節(jié)約了焦?fàn)t煙氣末端治理成本?；貭t煤氣含硫質(zhì)量濃度大幅下降，從300 mg/m3左右下降到100 mg/m3以下，下降了2/3，煙氣脫硫用堿量減少了50%，日減少堿耗100 kg有余，減少廢物產(chǎn)生量約200 kg，年節(jié)約物料消耗及煙氣脫硫的廢物處理費用約100萬元。

5 結(jié) 語

DSH高硫容抑鹽脫硫催化劑在潞安焦化一分廠的應(yīng)用情況表明，該催化劑抗油性好，催化能力強，可有效抑制副鹽生成，解決了生產(chǎn)中大量脫硫廢液需要進(jìn)行提鹽處理的問題，可以為企業(yè)節(jié)省運行成本。應(yīng)用DSH催化劑不會造成塔阻力增長，可以在較低的堿度條件下達(dá)到良好的脫硫效率，通過適當(dāng)調(diào)控工藝指標(biāo)，對設(shè)備存在的不足及時調(diào)整和整改，保證脫硫生產(chǎn)長周期的高效、穩(wěn)定運行。