王歡歡 趙曉明

摘要： 隨著電子信息技術(shù)的發(fā)展，電磁波廣泛存在于人們的日常生活中，已經(jīng)成為重要的環(huán)境污染源之一。電磁波不僅會干擾飛機、雷達等軍用設(shè)備的信號，還對人體的健康有潛在威脅，所以越來越多的研究工作者投入到電磁吸波材料的研究中。文章首先介紹了吸波材料的研究背景和機理;其次，圍繞石墨烯/導(dǎo)電聚合物、石墨烯/磁性材料、三維多孔石墨烯基材料這三方面闡述了近年來石墨烯柔性復(fù)合材料的研究進展;最后，分析了電磁吸波材料未來的發(fā)展趨勢和挑戰(zhàn)。

關(guān)鍵詞： 石墨烯;導(dǎo)電聚合物;磁性粒子;復(fù)合材料;吸波性能

中圖分類號： TS101.8;TB34

文獻標(biāo)志碼： A

文章編號： 10017003（2021）01001809

引用頁碼： 011104

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.01.004（篇序）

Study on absorbing property of graphene flexible composite material

WANG Huanhuan， ZHAO Xiaoming

（School of Textile Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract：

With the development of electronic information technology， electromagnetic wave widely exists in peoples daily life and has become one of important environmental pollution sources. Electromagnetic wave not only interfered with the signals of aircraft， radar and other military equipment， but also imposes a potential threat to human health. Hence， more and more researchers are devoted to the research of electromagnetic wave absorbing materials. The paper firstly introduces the research background and mechanism of absorbing materials. Secondly， this paper sets forth the research progress of graphene flexible composite material in recent years by focusing on graphene/conductive polymer， graphene/magnetic materials， and three-dimensional porous graphene-based materials. Finally， this paper analyzes the future development tendency and challenges of electromagnetic wave absorbing materials.

Key words：

graphene; conducting polymer; magnetic particle; composite material; absorbing property

近年來，各種各樣的移動、便攜式電子設(shè)備的廣泛應(yīng)用，給人們的生活帶來便利的同時，也造成了嚴(yán)重的電磁污染。過高的電磁輻射所形成的電磁污染，不僅會影響飛機、雷達、電子產(chǎn)品的正常運行，甚至還會影響人類身體健康[1-4]。此外，已投入使用的電磁吸波材料多為結(jié)構(gòu)型剛性材料，柔韌性、舒適性較差，所以，研發(fā)性能優(yōu)異的柔性吸波材料不僅在民用生活還是在軍事領(lǐng)域都有重要意義。

吸波材料按照損耗機理可分為導(dǎo)電損耗、電介質(zhì)損耗、磁損耗3種類型[5]。導(dǎo)電型材料的吸波機理與導(dǎo)電率有關(guān)，即導(dǎo)電率越大，載流子引起的宏觀電流越大，從而有利于電磁能轉(zhuǎn)化成為熱能，碳材料、導(dǎo)電高分子聚合物等都屬于導(dǎo)電型吸波材料[6-7];電介質(zhì)損耗是通過介質(zhì)的反復(fù)極化產(chǎn)生“摩擦”作用，從而將電磁能轉(zhuǎn)化成熱能耗散掉，電介質(zhì)損耗吸波劑有碳化硅、鈦酸鋇等;磁損耗是磁滯損耗、旋磁渦流、阻尼損耗等的損耗，鐵氧體、金屬鐵微粉等都是磁損耗吸波材料[8-9]。

在過去的幾十年中，人們一直致力于開發(fā)性能優(yōu)異的電磁吸波材料，這些材料有的已應(yīng)用于電子安全和防御性隱形技術(shù)領(lǐng)域。目前，磁性金屬、鐵氧體、導(dǎo)電聚合物等的應(yīng)用在電磁吸波領(lǐng)域取得了可觀的進展，與此同時，這些傳統(tǒng)吸波材料的缺點也越來越突出，尤其是此類材料的密度大、環(huán)境穩(wěn)定性差、吸收寬帶窄等問題[10]，嚴(yán)重阻礙了其發(fā)展。因此，研究“薄、寬、輕、強、穩(wěn)定性好”的吸波材料已成為當(dāng)下研究的熱點。石墨烯作為新型碳材料，既可用作絕緣基質(zhì)（如聚合物和陶瓷）的導(dǎo)電填料，也可用作導(dǎo)電材料、介電材料和磁性材料等添加劑的導(dǎo)電基質(zhì)。并因其輕質(zhì)、高比表面積、耐腐蝕性及特殊的機械、導(dǎo)熱等性能而受到廣泛歡迎，在電磁吸波領(lǐng)域也備受關(guān)注，研究石墨烯柔性復(fù)合吸波材料的報道也越來越多。但石墨烯的介電常數(shù)過高，不利于阻抗匹配，會導(dǎo)致強電磁反射和弱電磁吸收，所以人們將其與鐵氧體、高分子導(dǎo)電聚合物復(fù)合，引入其他損耗機制，制備出多種石墨烯復(fù)合吸波材料及輕質(zhì)多孔吸波材料，實現(xiàn)了阻抗匹配的調(diào)整，增加了磁損耗或電損耗機制，增加吸波帶寬和增強吸波強度，以達到卓越的電磁吸波性能。

近年來，隨著人們對吸波材料的重視和交叉學(xué)科的發(fā)展，為研發(fā)質(zhì)量更輕、厚度更薄、力學(xué)性能更好、吸收頻帶更寬的吸波材料，研究者通過吸波劑摻雜、微結(jié)構(gòu)調(diào)整、表面處理等方式使其改性，或?qū)⑽ㄐ阅芑パa的材料復(fù)合，達到增加吸收帶寬的作用。此外，將吸波劑與紡織材料復(fù)合或?qū)⒍S結(jié)構(gòu)自組裝成三維結(jié)構(gòu)是制備柔性復(fù)合材料的有效方法。段佳佳等[11]以聚酰胺樹脂為基體，以碳納米管、石墨烯、鐵氧體和納米鎳粉為功能粒子，利用涂層法制備了不同材料、不同含量的柔性不銹鋼織物吸波材料。研究顯示：碳納米管/石墨烯復(fù)合吸波織物的反射損耗優(yōu)于其他組合， 最小反射損耗可達-8.4 dB。Zhang等[12]通過控制初始氧化石墨烯濃度和水熱反應(yīng)中的熱還原溫度，制備了一系列具有不同化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)的三維石墨烯泡沫。研究表明：該類石墨烯泡沫質(zhì)量超輕，在體積密度為1.6 mg/cm3時，有最小反射損耗為-34 dB，有效頻帶寬度達到14.3 GHz。該三維泡沫材料質(zhì)量輕、柔韌性好、吸波強度高，為吸波材料的研究開辟了新的策略和路徑。因此，本文結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，對石墨烯柔性復(fù)合吸波材料的研究進展進行了詳細(xì)的論述，并對吸波材料未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 材料吸波理論

1.1 吸波機理

具有良好吸波性能的吸波材料，需要滿足以下兩個條件[13]：阻抗匹配和衰減匹配。阻抗匹配指入射的電磁波能夠大量進入材料內(nèi)部而不在其表面發(fā)生反射，即材料表面的阻抗與自由空間的特征阻抗盡可能地接近，在空氣和材料界面的反射系數(shù)接近零[14-15];衰減匹配包括電阻損耗、介電損耗和磁損耗等，是將電磁能轉(zhuǎn)換成其他形式的能量耗散掉，進而減少材料內(nèi)部透射的電磁波[16-17]。如圖1所示，電磁波入射到材料表面，一部分電磁波由于材料和空氣交界面上阻抗的不連續(xù)性，會產(chǎn)生反射;一部分電磁波射入材料內(nèi)部，通過多重散射和反射將電磁波耗散掉;另一部分未經(jīng)反射和吸收的電磁波會經(jīng)過吸波體透射出去。

復(fù)介電常數(shù)（ε）和復(fù)磁導(dǎo)率（μ）是評價材料電磁特性的重要指標(biāo)。根據(jù)傳輸線理論，反射損耗（RL）計算公式如下[18-19]：

RL=20lgZin-1Zin+1（1）

Zin=με12tanhj2πfdc（με）12（2）

ε=ε′-jε″（3）

μ=μ′-jμ″（4）

式中：Zin為入射阻抗;f是微波的頻率;d是樣品厚度;c是自由空間中的光速;ε′是介電常數(shù)實部;ε″是介電常數(shù)虛部;j是虛數(shù)單位，即j2=-1。

1.2 多層吸波材料設(shè)計

與單層吸波材料相比，多層吸波材料可以有效增加吸波帶寬和吸波強度。多層結(jié)構(gòu)吸波材料的計算方法比單層吸波材料要復(fù)雜，常用的計算方法主要是等效傳輸線法[20]，該計算方法相對來說較簡捷。多層吸波材料的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

根據(jù)傳輸線理論，多層吸波材料第k層與第k-1層界面處的吸波輸入阻抗為[20]：

Zin（k）=Zmc（k）Zin（k-1）+Zmc（k）tanhγ（k）·d（k）Zmc（k）+Zin（k-1）tanhγ（k）·d（k）（5）

式中：Zmc（k）為第k層的特征阻抗;Zin（k）為第k層的輸入阻抗。

反射損耗是反映吸波性能的直接指標(biāo)，為負(fù)值。吸波材料RL< 0，說明該材料有一定的吸波能力，RL 越小，說明材料表面反射的電磁波越少，即材料的吸波性能越好。當(dāng)反射損耗達到-10 dB時，90%的電磁波被吸收;反射損耗為-20 dB時，99%的電磁波被吸收。

2 石墨烯復(fù)合吸波材料

自2004年通過機械剝離法成功制備出單層石墨烯以來，關(guān)于石墨烯基電磁吸波材料的報道和相應(yīng)引用逐年增加。近十幾年來，經(jīng)過人們不斷的探索，研制出了多種制備石墨烯的方法，例如氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法、熱膨脹法等[21]。石墨烯是一種以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，通過單層或多層結(jié)構(gòu)的變化組成各種類型的碳基材料[22]，并因其非凡的電、熱、機械性能和高比表面積受到廣泛關(guān)注。

石墨烯獨特的碳原子連接方式及單原子厚度的二維結(jié)構(gòu)使其具有比表面積大、質(zhì)量輕、導(dǎo)電性能好等優(yōu)異的性質(zhì)。隨著不斷研究發(fā)展，石墨烯空間構(gòu)型逐漸多樣化，管狀、球形等構(gòu)型被發(fā)現(xiàn)，不同的空間結(jié)構(gòu)使石墨烯材料的性能更加優(yōu)異，如圖3[23]所示。研究表明：化學(xué)還原法仍是科研工作者制備還原氧化石墨烯（RGO）的常用方法，該方法操作簡單，制備的RGO中的殘留缺陷和基團不僅可以改善阻抗匹配特性，而且促使能量從連續(xù)態(tài)躍遷到費米能級，也引入了缺陷極化弛豫和基團的電子偶極弛豫[24-25]，這些都有利于電磁波的吸收。所以，RGO對吸波材料的發(fā)展具有重要意義。

即便石墨烯有著諸多的優(yōu)異性能，但當(dāng)它單獨作為吸波劑使用時還是會因為其介電損耗高、比表面積大容易發(fā)生團聚等問題而限制了它的應(yīng)用。因此，目前對純石墨烯的吸波性能和吸波機理的研究較少，大部分研究的重點都放在了石墨烯復(fù)合材料上。常用的研究方法是將石墨烯與其他功能粒子復(fù)合：介電、磁性材料、導(dǎo)電聚合物、陶瓷類材料等，或者構(gòu)筑三元/四元復(fù)合材料。此外，合理設(shè)計改變石墨烯及其復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)也能達到增強吸波性能的目的。

2.1 石墨烯/導(dǎo)電聚合物吸波材料

導(dǎo)電聚合物是由大量分子聚合而成的，具有強度高、韌性好、環(huán)境穩(wěn)定性好的特點，并且優(yōu)良的介電性能和低密度，使其廣泛地應(yīng)用在電磁波吸收領(lǐng)域。但導(dǎo)電聚合物的電磁波吸收強度低、波帶窄，需要對其進行改性以獲得更好的電磁波吸收性能，因此將其與石墨烯結(jié)合，增強微波吸收性能。引入導(dǎo)電聚合物如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）等[26-27]與RGO基材料復(fù)合，可以有效改善材料的介電性能，彼此結(jié)合形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強微波吸收。

Thi等[28]以FeCl3為氧化劑，采用原位聚合法制備了石墨烯/聚吡咯納米復(fù)合材料。通過改變十二烷基苯磺酸鈉（SDS）/吡咯單體、石墨烯/吡咯單體的摩爾比優(yōu)化合成條件，吸波材料電導(dǎo)率最好可達到3.589 S/cm。當(dāng)厚度為5 mm，對微波的吸收率高達96%。

Zhou等[29]采用原位聚合法制備了一系列不同質(zhì)量比的石墨烯/聚苯胺納米材料。該實驗以過硫酸銨為氧化劑將苯胺單體氧化成聚苯胺，并按不同質(zhì)量比摻雜石墨烯，這樣導(dǎo)電聚苯胺粒子嵌入石墨烯片層間，增加了材料的導(dǎo)電率。當(dāng)質(zhì)量比為2×10-4，波頻率為12 GHz時，有最小反射損耗為-25 dB。石墨烯/聚苯胺的導(dǎo)電率隨石墨烯質(zhì)量比的增大而增大，但仍低于純聚苯胺的導(dǎo)電率。石墨烯聚苯胺納米材料的導(dǎo)電性較低，可能在聚合過程中石墨烯被部分氧化，因為氧化石墨烯的導(dǎo)電性要差得多。

如今，許多研究工作者也著力研究石墨烯/導(dǎo)電聚合物柔性復(fù)合材料，如將納米纖維生長在紡織材料上或把吸波劑有效涂敷在織物表面，制備出吸波性能良好的柔性吸波材料，以改善剛性材料過硬、難彎折的缺陷。Ankita等[30]采用原位聚合技術(shù)合成了RGO/PANI納米纖維陣列，將其分散在樹脂中，在不同的實驗條件下，利用水熱技術(shù)在芳綸纖維（WKF）表面生長出不同納米結(jié)構(gòu)和形貌的二氧化錳（MnO2），制備了WKF/MnO2/RGO-PANI柔性復(fù)合材料，如圖4所示。生長溶液的濃度、反應(yīng)溫度和時間是決定MnO2納米結(jié)構(gòu)不同形貌的主要因素。此復(fù)合材料在頻率為11.8 GHz時，最小反射損耗可達-36.5 dB，該材料在保障吸波性能良好的同時，也具有很好的力學(xué)性能。

Sun等[31]采用兩步法制備了銅鈷鎳鐵氧體/氧化石墨烯/聚苯胺三元復(fù)合材料。以這種三元復(fù)合材料為吸附劑，水性聚氨酯為基體，包覆在棉織物上，制備了一種柔性吸波材料。采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、熱重分析（TGA）、抗電磁輻射和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀等設(shè)備研究了涂層織物的吸波性能和電磁屏蔽性能。結(jié)果表明：與聚苯胺和氧化石墨烯相比，銅鈷鎳鐵氧體/氧化石墨烯/聚苯胺三元復(fù)合材料的微波吸收能力顯著提高，當(dāng)頻率為10. 8 GHz時反射損耗可達到-33 dB，并且力學(xué)性能優(yōu)于未涂層棉織物。

Duan等[32]在沒有機械攪拌的情況下合成了PANI/石墨烯納米復(fù)合材料，當(dāng)厚度為4 mm時，最小反射損耗可達-32.1 dB，有效吸收帶寬（RL<-10 dB）達到1.8 GHz。孫嘉瑞[33]利用涂層法，將聚苯胺均勻地分散在樹脂中，利用樹脂的粘合力使聚苯胺牢固的涂敷于滌綸織物表面。使用甲苯磺酸作為摻雜劑，過硫酸銨作為氧化劑，制備了聚苯胺/石墨烯復(fù)合織物。通過控制實驗的濃度、時間、溫度等條件，制備的復(fù)合材料對電磁波的極化、損耗及吸收衰減能力較強，有一定的吸波能力。所以，將導(dǎo)電聚合物與石墨烯有效結(jié)合在微波吸收領(lǐng)域有良好的發(fā)展前景。

2.2 石墨烯/磁性吸波材料

磁性吸波材料既屬于磁介質(zhì)又屬于電介質(zhì)，所以具有磁吸收和電吸收兩種功能，是當(dāng)今應(yīng)用較多的吸波材料。但是磁性材料如：鐵氧體[34]、磁性金屬等也存在密度大、吸收寬帶窄的問題，單一的損耗機制不利于實現(xiàn)理想的微波吸收性能[35-36]，因此，有必要引入其他類型的電磁損耗機制來緩解這一難題。而石墨烯基材料是有效的介電損耗材料，所以人們將石墨烯與磁性元件結(jié)合進行了大量研究。例如：Yu等[37]成功合成了RGO包裹的超高密度Fe3O4納米復(fù)合材料，在6.78 GHz處，最小反射損耗為-55.71 dB，此時厚度為3.5 mm。An等[38]采用改進的多元醇法制備了用于微波吸收的不同粒度的鐵氧體多顆粒納米團簇材料，并用自由空間方法測試了X波段范圍（8.2 GHz～12.4 GHz）上的吸波特性。此外，許多研究工作者制備了柔性薄膜、海綿、氣凝膠等磁性復(fù)合材料，在保證吸波強度的同時，使吸波材料更加輕便。

將納米粒子附著在石墨烯上可有效改善材料的吸波性能，F(xiàn)e3O4作為一種重要的磁性材料，與石墨烯基材料一起受到了廣泛關(guān)注。Dai等[39]采用共沉淀法制備了Fe3O4附著的還原氧化石墨烯，并通過磁場誘導(dǎo)定向分布于水性聚氨酯（WPU）中，得到了磁取向的RGO/WPU復(fù)合材料，如圖5所示。該材料因殘余基團、缺陷和高表面積的RGO薄片、Fe3O4納米顆粒與取向的多層填料形成的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)而有更高的吸波能力，其最小反射損耗為-67.8 dB，有效寬帶為5.88 GHz[39]。此磁性RGO/WPU復(fù)合材料與常用剛性吸波材料相比，不僅吸收強度好，且用水性聚氨酯作為基底，呈現(xiàn)出良好的柔韌性和彈性。

Wang等[40]采用了一種簡單的機械混合方法來構(gòu)建氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合材料，此外，通過共沉淀法將Fe3O4納米顆粒附著在氧化石墨烯薄片表面，制備了柔性石墨烯復(fù)合材料。該材料具有較強的吸收能力和較寬的吸收帶寬，同時具有介電損耗和磁損耗，并通過調(diào)節(jié)樣品的組成和厚度，可調(diào)整材料的微波吸收性能。材料厚度為2 mm時，最小反射損耗可達-24.77 dB。

余淼淼[41]以水性聚氨酯為基體、石墨烯納米片（GNS）和鐵氧體為功能粒子，在維綸帆布上涂層制備了不同含量、不同厚度的GNS/鐵氧體/維綸復(fù)合材料。該實驗先通過碳熱還原、超聲剝離得到GNS/鐵氧體雜化材料，再采用涂層法制備吸波材料。當(dāng)含量為20%時，涂層厚度為1 mm時，RL低于-5 dB的帶寬為8 GHz，最小反射損耗達到-32 dB;當(dāng)含量為50% 時，1.0 mm和1.5 mm的涂層織物在全頻段2 GHz～18 GHz內(nèi)都能達到RL<-2.5 dB。

Zhang等[42]將Fe3O4納米棒均勻地附著在RGO片的兩側(cè)，合成了微波可調(diào)控的復(fù)合吸波材料。當(dāng)頻率為12.62 GHz時，反射損耗可達到-56.25 dB，此時厚度僅為2.0 mm，吸收帶寬可達5.40 GHz。當(dāng)填料含量僅為20%時，低于-10 dB的吸收寬帶為5.4 GHz。如圖6所示，在體系結(jié)構(gòu)界面上殘留的基團缺陷會導(dǎo)致明顯的極化弛豫，從而增加介電損耗[42]。此外，將Fe3O4納米棒附著在RGO板上，可以防止其聚集，增加了孔隙空間，從而增加了電磁波的散射和反射，會增強材料的吸波性能。該輕質(zhì)復(fù)合材料可以將有效吸收帶調(diào)節(jié)至更高的頻率，它打破了只能通過改變材料的厚度來改變吸收率的規(guī)則，并提供了一種調(diào)整有效吸收帶的新方法。

將磁性粒子負(fù)載在石墨烯基材料上，兩者結(jié)合增加了材料的磁損耗和介電損耗。Shi等[43]采用簡單的水熱法合成了同時具有介電損耗和磁損耗的柔性Fe3O4/石墨烯復(fù)合泡沫材料，石墨烯泡沫的三維多孔結(jié)構(gòu)有利于電磁波的多重反射和衰減。當(dāng)厚度為2.5 mm時，最小反射損耗高達-45.08 dB，低于-10 dB的帶寬為6.7 GHz，不僅提高了復(fù)合材料的吸波強度，而且拓寬了吸波帶。

RGO由于高載流子遷移率使其阻抗匹配機制較差，所以其吸波性能較弱。提高RGO吸收性能的最有效途徑之一是將RGO與磁性組分耦合，特別是與納米顆粒形貌的磁性組分耦合。因此，許多研究人員合成了不同種類的磁性納米結(jié)構(gòu)及柔性材料，并與RGO耦合，通過優(yōu)化阻抗匹配和增加界面極化來提高吸收性能。Bi等[44]采用原位合成的方法制備了輕質(zhì)柔性的羰基鐵/還原氧化石墨烯/無紡布復(fù)合紡織品，在低頻范圍（2.9 GHz～5.1 GHz）具有優(yōu)異的微波吸收性能，這種柔性輕量化的復(fù)合材料可以作為可穿戴電磁吸波涂層和器件的潛在材料。Guan等[45]采用溶劑熱法合成了CoFe2O4納米棒，CoFe2O4納米棒由無數(shù)直徑約為20 nm的納米粒子組裝而成，并制備了不同質(zhì)量比的CoFe2O4/RGO納米復(fù)合材料，在頻率為17 GHz、厚度是2.5 mm時，反射損耗為-11.1 dB，并具有良好的光催化性能。

2.3 三維多孔石墨烯吸波材料

近年來，有學(xué)者提出利用二維石墨烯片層之間的相互連接，進一步構(gòu)成宏觀的三維網(wǎng)絡(luò)狀的石墨烯。這種三維結(jié)構(gòu)在保持二維石墨烯優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，還具有低密度、高孔隙率和高比表面積等優(yōu)點，為石墨烯基功能材料創(chuàng)造了更多可能[46]。常見的三維石墨烯材料有石墨烯氣凝膠（GA）、石墨烯海綿、石墨烯泡沫等，它們能夠使材料更輕、填充量更低，是制備柔性吸波材料的理想選擇。另外，三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部擁有大量納米級孔洞，這些優(yōu)異的性能使其在微波吸收領(lǐng)域有很大的發(fā)展前景。廖愷寧[47]將SiC纖維與氧化石墨烯進行復(fù)合，利用抗壞血酸作為還原劑，將負(fù)載納米SiC的氧化石墨烯還原，再通過冷凍干燥自組裝成三維SiC/石墨烯柔性氣凝膠材料，通過高溫?zé)崽幚碚{(diào)控材料的電導(dǎo)率，從而調(diào)節(jié)其介電常數(shù)，增強材料的吸波性能。在15.6 GHz處，反射損耗可達-38.5 dB，厚度僅為1.15 mm。

Shi等[48]以石墨烯氣凝膠為基體，采用蜂窩結(jié)構(gòu)制備了輕質(zhì)柔性的復(fù)合吸波材料，這種石墨烯基復(fù)合材料在8.8 GHz時達到最小反射損耗為-15 dB，厚度為4.0 mm。此方法設(shè)計不同結(jié)構(gòu)的多孔蜂窩型材料，增加了整個復(fù)合材料的表面阻抗匹配，影響了復(fù)合材料的微波吸收性能。

Ma等[49]開發(fā)了一種新穎且簡單的溶劑熱法，制備了石墨烯氣凝膠材料。該過程中，利用乙醇作為溶劑、硅烷偶聯(lián)劑作為表面改進劑和交聯(lián)劑，在加熱時使相互交聯(lián)的RGO薄片逐漸凝膠化，有效控制了材料的體積收縮，并精確地控制介電性能以平衡阻抗匹配和衰減能力，從而使RL達到-50 dB，厚度僅為1.14 mm。如圖7所示，三維石墨烯氣凝膠內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)，大幅增加了電磁波在材料內(nèi)部的多重反射和散射，增強吸波性能。

湯進等[50]采用還原法及原位生長法將還原氧化石墨烯氣凝膠材料生長在三元乙丙橡膠（EPDM）泡沫結(jié)構(gòu)中，制備了柔性還原氧化石墨烯/三元乙丙橡膠復(fù)合材料。此復(fù)合材料不同濃度的樣品單體未表現(xiàn)出顯著的吸波能力（8 GHz～18 GHz），但將3塊樣品梯度疊加，吸波性能明顯增強，最大強度達到-22.27 dB，低于-10 dB的帶寬達到8.05 GHz， 表現(xiàn)出良好的寬頻吸波性能。

徐帆[51]首先采用冷凍干燥法、熱還原法和真空輔助灌注法，將聚二甲基硅氧烷（PDMS）灌入石墨烯連通網(wǎng)絡(luò)中，得到了三維石墨烯/PDMS復(fù)合材料，如圖8[51]所示。冷凍干燥法可以在冷凍過程中控制冰晶的生長，控制石墨烯的排列方式和調(diào)節(jié)石墨烯海綿內(nèi)部的孔隙。另外，還可以將吡咯作為還原劑、氧化石墨烯作為氧化劑，80 ℃ 下發(fā)生反應(yīng)8 h后就能得到結(jié)構(gòu)完整的凝膠，過程簡單易操作，反應(yīng)條件也比較溫和。

Kuang等[52]制備了不同比例的天然生物聚合物纖維素納米纖維（CNF）/RGO復(fù)合氣凝膠材料，通過改變CNF前驅(qū)體溶液的濃度來調(diào)整CNF/RGO復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，復(fù)合材料的性能不僅取決于還原氧化石墨烯的添加量，還取決于CNF前驅(qū)體溶液的濃度。以0.75% CNF溶液制備的復(fù)合材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能，最小反射損耗為-40.64 dB，有效吸收帶寬（RL<-10 dB）為7.72 GHz，此時厚度為2.5 mm。

三維多孔石墨烯復(fù)合材料制作工藝簡單，又具有比表面積大、密度小、大孔隙率等特點，同時又結(jié)合了二維石墨烯固有的柔性及優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)及力學(xué)性能。此外，三維結(jié)構(gòu)疏松多孔的微觀結(jié)構(gòu)能使電磁波在其中多次散射而最終耗散，且使材料具備較好的柔性特征，在電磁吸波領(lǐng)域均具有重要的研究意義。

3 結(jié) 語

將石墨烯、導(dǎo)電聚合物、磁性粒子等吸波劑與紡織織物結(jié)合，或構(gòu)造成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以制備柔性好、吸波性能強的復(fù)合吸波材料，為柔性吸波材料的開發(fā)提供了新思路。隨著對吸波材料性能需求的增加，根據(jù)不同的要求將石墨烯與其他功能粒子復(fù)合，如本文所述的導(dǎo)電聚合物、磁性材料（Fe3O4、CoFe2O4）等，增加材料的損耗機制，綜合不同材料的特性，這是一種研究吸波材料的有效方法。另外，石墨烯片層中存在的范德華力使石墨烯片易團聚堆疊的問題也亟待解決。

石墨烯吸波復(fù)合材料未來的發(fā)展趨勢可能有以下幾個方面：1）目前吸波材料的研究及應(yīng)用大多為剛性材料，柔性材料的研究多數(shù)在反射性為主的電磁屏蔽領(lǐng)域，所以未來對柔性吸波材料的開發(fā)有迫切需求。2）輕量化的石墨烯三維結(jié)構(gòu)如泡沫、水凝膠、氣凝膠等將吸引研究人員的注意力，以實現(xiàn)輕質(zhì)量、低厚度的電磁波吸收。然而，控制輕質(zhì)材料成型的有效方法和對孔隙和界面的合理利用仍不明確，需要改進。3）如今研發(fā)出來的吸波材料主要集中在高頻寬帶，低頻段的研究仍需要突破。隨著時代的發(fā)展，吸波材料也需不斷更新，研發(fā)兼容毫米波、厘米波、米波、紅外等多頻率電磁波的隱身材料會是未來的發(fā)展趨勢。4）現(xiàn)在吸波材料的研究主要是二元復(fù)合，對三元復(fù)合材料的報道較少，三元復(fù)合將是提高石墨烯復(fù)合材料吸波性能的一個重要研究方向。

參考文獻：

[1]李佳， 潘輝， 謝沛興， 等. 電磁輻射生物效應(yīng)研究[J]. 西南國防醫(yī)藥， 2016， 26（2）： 217-219.

LI Jia， PAN Hui， XIE Peixing， et al. Biological effects of electromagnetic radiation[J]. Southwest National Defense Medical， 2016， 26（2）： 217-219.

[2]DONG S， ZHANG X H， ZHANG W Z， et al. A multiscale hierarchical architecture of a SiC whiskers-graphite nanosheets/polypyrrole ternary composite for enhanced electromagnetic wave absorption[J]. Materials Chemistry， 2018， 6： 10804-10814.

[3]TIAN X， MENG F B， MENG F C， et al. Synergistic enhancement of microwave absorption using hybridized polyaniline@helical CNTs with dual chirality[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9： 15711-15718.

[4]WEN B， CAO M S， LU M M， et al. Reduced graphene oxides： light-weight and high-efficiency electromagnetic Interference shielding at elevated temperatures[J]. Advanced Materials， 2014， 26： 3484-3489.

[5]張斌. 石墨烯/電磁功能化有機微球輕質(zhì)吸波材料的制備與性能研究[D]. 武漢： 武漢理工大學(xué)， 2018.

ZHANG Bin. Preparation and Microwave Absorption Property of Graphene/Electromagnetic Organic Spheres Lightweight Absorber[D]. Wuhan： Wuhan University of Technology， 2018.

[6]ZHU L Y， ZENG X J， CHEN M， et al. Controllable permittivity in 3D Fe3O4/CNTs network for remarkable microwave absorption performances[J]. RSC Advances， 2017， 7（43）： 26801-26808.

[7]HAN M K， YIN X W， KONG L， et al. Graphene-wrapped ZnO hollow spheres with enhanced electromagnetic wave absorption properties[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2014， 2（39）： 16403-16409.

[8]周晨暉. 磁性金屬/介電復(fù)合材料的制備及電磁波吸收性能研究[D]. 杭州： 浙江大學(xué)， 2019.

ZHOU Chenhui. Synthesis and Electromagnetic Wave Absorbing Performance of Magnetic Metal/Dielectric Composites[D]. Hangzhou： Zhejiang University， 2019.

[9]劉淵， 劉祥萱， 何春平， 等. 磁性粉體包覆式核殼型復(fù)合吸波材料研究進展[J]. 表面技術(shù)， 2018， 47（10）： 72-80.

LIU Yuan， LIU Xiangxuan， HE Chunping， et al. Progress of core shell structured magnetic composite wave absorbing materials[J]. Surface Technology， 2018， 47（10）： 72-80.

[10]龔明. 軌道車輛用碳纖維復(fù)合材料電磁屏蔽結(jié)構(gòu)設(shè)計及仿真與試驗研究[D]. 北京： 北京交通大學(xué)， 2019.

GONG Ming. Design， Simulation and Experimental Study on Electromagnetic Shielding Structure of Carbon Fiber Reinforced Composites for Railway Vehicles[D]. Beijing： Beijing Jiaotong University， 2019.

[11]段佳佳， 汪秀琛， 李亞云， 等. 混合型吸波涂層對電磁屏蔽織物吸波性能的影響[J]. 毛紡科技， 2019， 47（6）： 38-42.

DUAN Jiajia， WANG Xiuchen， LI Yayun， et al. Effect of hybrid absorbing coating on microwave absorbing properties of electromagnetic shielding fabric[J]. Wool Textile Journal， 2019， 47（6）： 38-42.

[12]ZHANG Y， HUANG Y， CHEN H， et al. Composition and structure control of ultralight graphene foam for high-performance microwave absorption[J]. Carbon， 2016， 105： 438-447.

[13]LI G， WANG L， LI W， et al. CoFe2O4 and/or Co3Fe7 loaded porous activated carbon balls as a lightweight microwave absorbent[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2014， 16： 12385-12392.

[14]張月芳. 纖維增強水泥基電磁波吸收材料制備及性能[D]. 大連： 大連理工大學(xué)， 2018.

ZHANG Yuefang. Preparation and Performance of Fiber Reinforced Cement-based Electromagnetic Wave Asorbing Materials[D]. Dalian： Dalian University of Technology， 2018.

[15]張政軍. 超材料吸波器拓展吸波頻帶機理研究[D]. 武漢： 湖北工業(yè)大學(xué)， 2017.

ZHANG Zhengjun. Metamaterial Absorber Development Research of Absorbing Band Mechanism[D]. Wuhan： Hubei University of Technology， 2017.

[16]葸雄宇. 吸波材料理想電磁參數(shù)區(qū)域的數(shù)值模擬及實驗改性研究[D]. 蘭州： 蘭州理工大學(xué)， 2017.

XI Xiongyu. The Simulation of the Optimal Electromagnetic Parameter Area and Experimental Modification to the Absorbent Material[D]. Lanzhou： Lanzhou University of Technology， 2017.

[17]姚慶社. 電波暗室常用吸波材料性能研究[J]. 中國設(shè)備工程， 2017（16）： 206-207.

YAO Qingshe. Study on the properties of absorbing materials used in anechoic chamber[J]. China Plant Engineering， 2017（16）： 206-207.

[18]YUAN J， HOU Z L， YANG H J， et al. High dielectric loss and microwave absorption behavior of multiferroic BiFeO3 ceramic[J]. Ceramics International， 2013， 39： 7241-7246.

[19]XU Y G， YUAN L M， LIANG Z C， et al. A wide frequency absorbing material added CIPs using the Fuse deposition modeling[J]. Alloys and Compounds， 2017， 704： 593-598.

[20]王晨， 顧家琳， 康飛宇. 吸波材料理論設(shè)計的研究進展[J]. 材料導(dǎo)報， 2009， 23（5）： 5-8.

WANG Chen， GU Jialin， KANG Feiyu. Research progress in theoretical designs of microwave absorbing materials[J]. Materials Reports， 2009， 23（5）： 5-8.

[21]常然. 氧化石墨及石墨烯的制備、改性與阻燃應(yīng)用[D]. 保定： 河北大學(xué)， 2019.

CHANG Ran. Preparation， Modification and the Flame Retardant Application of Graphite Oxide and Graphene[D]. Baoding： Hebei University， 2019.

[22]YI L X， HU G X， LI H. Hierarchical electromagnetic absorption in micro-waveguide stued with magnetic media for resin-based composites of graphene nanosheets and manganese oxides[J]. Composites Applied Science and Manufacturing， 2015， 76： 233-43.

[23]GEIM A K， NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials， 2007， 6（3）： 183-191.

[24]WANG C， HAN X J， XU P， et al. The electromagnetic property of chemically reduced graphene oxide and its application as microwave absorbing material[J]. Applied Physics Letters， 2011， 98： 1-3.

[25]ZHOU G M， WANG D W， LI F， et al. Graphene-wrapped Fe3O4 anode material with improved reversible capacity and cyclic stability for lithium ion batteries[J]. Chemistry of Materials， 2010， 22（18）： 5306-5313.

[26]鄭鵬軒， 張婕妤， 馬勇， 等. 聚苯胺和聚吡咯導(dǎo)電高分子吸波材料進展[J]. 化學(xué)推進劑與高分子材料， 2019， 17（3）： 36-40.

ZHENG Pengxuan， ZHANG Jieyu， MA Yong， et al. Progress of polyaniline and polypyrrole conductive polymer-based wave absorbing materials[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials， 2019， 17（3）： 36-40.

[27]于永濤， 王彩霞， 劉元軍， 等. 吸波復(fù)合材料的研究進展[J]. 絲綢， 2019， 56（12）： 50-58.

YU Yongtao， WANG Caixia， LIU Yuanjun， et al. Research progress of wave absorbing composites[J]. Journal of Silk， 2019， 56（12）： 50-58.

[28]THI Q V， TUNG N T， SOHN D. Synthesis and characterization of graphene-polypyrrole nanocomposites applying for electromagnetic microwave absorber[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals， 2018， 660（1）： 128-134.

[29]ZHOU Y K， ZHANG W， PAN Z H， et al. Graphene-doped polyaniline nanocomposites as electromagnetic wave absorbing materials[J]. Materials Science， 2017， 28（15）： 10921-10928.

[30]ANKITA H， BIPLAB K D， KYUNGIL K， et al. Microwave absorption and mechanical performance of α-MnO2 nanostructures grown on woven Kevlar fiber/reduced graphene oxide-polyaniline nanofiber array-reinforced polyester resin composites[J]. Composites Part B， 2018， 140： 123-132.

[31]SUN J， WANG L， YANG Q， et al. Preparation of copper-cobalt-nickel ferrite/graphene oxide/polyaniline composite and its applications in microwave absorption coating[J]. Progress in Organic Coatings， 2020， 141： 105552.

[32]DUAN Y P， LIU J， ZHANG Y， et al. First-principles calculations of graphenebased polyaniline nano-hybrids for insight of electromagnetic properties and electronic structures[J]. RSC Advances， 2016， 6（77）： 73915-73923.

[33]孫嘉瑞. 聚苯胺/石墨烯復(fù)合涂層織物的制備及介電性能研究[D]. 天津： 天津工業(yè)大學(xué)， 2019.

SUN Jiarui. Preparation and Dielectric Properties of Polyaniline/Graphene Composite Coated Fabrics[D]. Tianjin： Tiangong University， 2019.

[34]于永濤， 劉元軍， 趙曉明. 含石墨烯導(dǎo)電吸波復(fù)合材料的研究進展[J]. 絲綢， 2020， 57（4）： 11-16.

YU Yongtao， LIU Yuanjun， ZHAO Xiaoming. Research progress of graphene-contained conductive wave-absorbing composites[J]. Journal of Silk， 2020， 57（4）： 11-16.

[35]YU Q， CHEN H L， CHEN P， et al. Synthesis and electromagnetic absorption properties of Fe3O4@C nanofibers/bismaleimide nanocomposites[J]. Materials Science， 2017， 28： 2769-2774.

[36]YU Q， MA M， CHEN P， et al. Enhanced microwave absorption properties of electrospun PEK-C nanofibers loaded with Fe3O4/CNTs hybrid nanoparticles[J]. Engineering Science， 2017， 57： 1186-1192.

[37]YU Q， WANG Y Y， CHEN P， et al. Reduced graphene oxide-wrapped super dense Fe3O4 nanoparticles with enhanced electromagnetic wave absorption properties[J]. Nanomaterials， 2019， 9（6）： 1-11.

[38]AN B H， PARK B C， YASSI H A， et al. Fabrication of graphene-magnetite multi-granule nanocluster composites for microwave absorption application[J]. Composite Materials， 2019， 53： 4097-4103.

[39]DAI M W， ZHAI Y H， WU L， et al. Magnetic aligned Fe3O4-reduced graphene oxide/waterborne polyurethane composites with controllable structure for high microwave absorption capacity[J]. Corbon， 2019， 152： 661-670.

[40]WANG L N， JIA X L， LI Y F， et al. Synthesis and microwave absorption property of flexible magnetic film based on graphene oxide/ carbon nanotubes and Fe3O4 nanoparticles[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2014， 2（36）： 14940-14946.

[41]余淼淼. 石墨納米片及其磁性雜化材料的制備和吸波性能研究[D]. 上海： 東華大學(xué)， 2013.

YU Miaomiao. Research on Preparation and Microwave Absorption Properties of Graphite Nanosheets and Its Hybrid Magnetic Materials[D]. Shanghai： Donghua University， 2013.

[42]ZHANG Q C， DU Z J， HUANG X Z， et al. Tunable microwave absorptivity in reduced graphene oxide functionalized with Fe3O4 nanorods[J]. Applied Surface Science， 2019， 473： 706-714.

[43]SHI Y A， GAO X H， QIU J. Synthesis and strengthened microwave absorption properties of three-dimensional porous Fe3O4/graphene composite foam[J]. Ceramics International， 2019， 45（3）： 3126-3132.

[44]BI S， TANG J， WANG D J， et al. Lightweight non-woven fabric graphene aerogel composite matrices for assembling carbonyl iron as flexible microwave absorbing textiles[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2019， 30（18）： 17137-17144.

[45]GUAN X H， KUANG J M， YANG L， et al. Membrane-solvothermal synthesis of cobalt ferrite/reduced graphene oxide nanocomposites and their photocatalytic and electromagnetic wave absorption properties[J]. Chemistry Select， 2019， 4（33）： 9516-9522.

[46]SHEN B， LI Y， YI D， et al. Microcellular graphene foam for improved broadband electromagnetic interference shielding[J]. Carbon， 2016， 102： 154-160.

[47]廖愷寧. 輕質(zhì)石墨烯基復(fù)合材料的制備及其吸波和電磁屏蔽性能研究[D]. 北京： 北京化工大學(xué)， 2018.

LIAO Kaining. Preparation of Light Graphene-Based Composites for Microwave Absorbtion and Electromagnetic Interference Shielding[D]. Beijing： Beijing University of Chemical Technology， 2018.