劉亞欣 張志君

(天津市長蘆化工新材料有限公司，天津 300280)

0 前言

七氟異丁醇是一種新型氟碳醇，可作為合成新型醫(yī)藥、農(nóng)藥、織物整理劑以及香料的重要中間體，同時自身亦可作為重要的有機(jī)溶劑，還可作為合成新型有機(jī)高分子材料的原料或助劑，具有極大的市場前景和開發(fā)價值[1-4]。然而目前尚未有七氟異丁醇的大規(guī)模合成報道，而對于其異構(gòu)體七氟丁醇的制備方法有如下幾種[3,5-6]：1)氫化鋁鋰還原全氟烷基羧酸生成全氟烷基醇；2)全氟脂肪醛與格氏試劑反應(yīng)生成醇；3)六氟丙烯與氟化氫的甲醛溶液反應(yīng)生成醇。但這些方法涉及到危險品的使用，具有原料價格昂貴、反應(yīng)條件苛刻、不適宜大規(guī)模生產(chǎn)等缺點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了其下游產(chǎn)品的開發(fā)和其在氟化工領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

硼氫化鈉(NaBH4)是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用的還原劑，相比于氫化鋁鋰和硼氫化鋰，NaBH4水敏感性較低，反應(yīng)條件溫和且成本效益較高。但NaBH4通常對還原酯反應(yīng)遲鈍，只有在特殊情況下，例如高溫且過量條件下才能實(shí)現(xiàn)還原[7-9]。因此，探究如何在室溫條件下使用NaBH4進(jìn)行酯還原非常必要。本研究以七氟異丁酰氟為原料制備七氟異丁酸乙酯，在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了NaBH4還原酯制備高品質(zhì)七氟異丁醇。該工藝反應(yīng)收率高，反應(yīng)條件溫和，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料如表 1所示。

表1 反應(yīng)試劑

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)用儀器如表2所示。

表2 反應(yīng)儀器設(shè)備

1.3 試驗(yàn)過程

1.3.1七氟異丁酸乙酯的合成

在三口瓶中加入102 g無水乙醇，用冰水冷卻，控制溫度低于50 ℃，緩慢通入七氟異丁酰氟，通過觀察氣泡量調(diào)節(jié)通入速率，共通入七氟異丁酰氟240 g。反應(yīng)完全后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳酸鉀溶液洗滌，至溶液呈中性，靜置分液，有機(jī)相加入無水硫酸鈉干燥，過濾，常壓精餾得到七氟異丁酸乙酯。經(jīng)氣相色譜儀檢測，七氟異丁酸乙酯純度為99.3%，反應(yīng)收率為94.7%。核磁共振氫譜1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ4.59 (s,1H), 1.55 (s, 1H)。核磁共振氟譜19F NMR(377 MHz，CDCl3)：δ-76.74 (s, 3F), -74.76 (s,3F), -183.58 (s, 1F)。

1.3.2七氟異丁醇的合成

在N2保護(hù)下，將七氟異丁酸乙酯、甲醇和甲醇鈉固體粉末加入至250 mL三口瓶中，冰水浴，開啟攪拌，冷凝回流，降溫至0～10 ℃，分批加入NaBH4固體顆粒，控制溫度低于20 ℃，加入完畢，保溫反應(yīng)5 h，得到產(chǎn)品的混合溶液。滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為中性，再加入50 mL 飽和氯化鈉溶液洗滌，靜置分液，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，過濾，精餾得到無色液體七氟異丁醇。核磁共振氫譜1H NMR(400 MHz, CDCl3)：δ4.87 (s, 2H), 1.58 (s, 1H)。核磁共振氟譜19F NMR (377 MHz，CDCl3)：δ-73.20 (s, 6F), -178.30 (s, 1F)。

2 結(jié)果與討論

為了確定NaBH4還原酯的最佳工藝條件，在確定了反應(yīng)溶劑的基礎(chǔ)上，分別考察了反應(yīng)物料配比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響。

2.1 反應(yīng)溶劑的選擇

主要從以下幾個方面考量反應(yīng)溶劑的選擇：首先是對NaBH4的溶解度，良溶劑有助于還原反應(yīng)的進(jìn)行；其次是溶劑與產(chǎn)物的極性或沸點(diǎn)有較大差異，后處理過程易于分離和純化；最后是溶劑適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，方便回收再利用，節(jié)約成本。綜合以上分析，選擇甲醇作為反應(yīng)溶劑，NaBH4能溶于甲醇，并與甲醇反應(yīng)生成比NaBH4具有更高還原能力的甲氧基硼氫化物，有助于酯還原成醇，且甲醇沸點(diǎn)適中，可以通過水洗、精餾與七氟異丁醇有效地分離，方便回收。

2.2 反應(yīng)物料配比對反應(yīng)的影響

研究表明，NaBH4在甲醇溶劑中在高于-30 ℃條件下迅速降解，形成多種甲氧基硼氫化物，包括NaBH3(OCH3)、NaBH2(OCH3)2、NaBH(OCH3)3、NaB(OCH3)4，其中NaBH3(OCH3)具有比NaBH4更高的還原能力，但其在高于0 ℃也會迅速降解[9]。因此，研究方向是如何在環(huán)境溫度下穩(wěn)定NaBH3(OCH3)和NaBH4，保證其還原能力不會降低。物料配比對反應(yīng)的影響見表3。

表3 物料配比篩選

通過對比試驗(yàn)1～3，結(jié)果表明NaOCH3可以作為NaBH4的穩(wěn)定劑，減弱NaBH4在甲醇溶劑中的損失，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從89.26%提高至98.56%。進(jìn)一步增加NaOCH3的比例，對轉(zhuǎn)化率有正面作用，試驗(yàn)6～9表明，當(dāng)NaOCH3比例為0.25時，(CF3)2CFCOOC2H5的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.92%。

試驗(yàn)3～5的結(jié)果表明，降低NaBH4的比例確實(shí)降低了七氟異丁酸乙酯的轉(zhuǎn)化率，而這個損失可以通過加入NaOCH3來彌補(bǔ)。理論上，還原1 mol的酯只需要0.5 mol的NaBH4。然而，由于NaBH4在溶劑中的不穩(wěn)定性，通常需要加入過量的NaBH4。根據(jù)價格比較，NaBH4是NaOCH3的8倍，所以增加NaOCH3的添加量更經(jīng)濟(jì)。試驗(yàn)10～14結(jié)果表明，當(dāng)n(七氟異丁酸乙酯) ∶n(NaBH4) ∶n(NaOCH3)為1.00 ∶0.50 ∶1.00時，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.99%，收率為94.85%。

2.3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

按最佳物料配比n(七氟異丁酸乙酯) ∶n(NaBH4) ∶n(NaOCH3)=1.00 ∶0.50 ∶1.00投料后，首先對反應(yīng)溫度進(jìn)行了考察，結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度的比較

由表4可知，在室溫條件下，仍然顯示了良好的轉(zhuǎn)化率。隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率和選擇性變化趨勢較小，產(chǎn)物在甲醇回流的條件下仍然具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。綜合考慮耗能和收率，確定最佳反應(yīng)溫度為30 ℃。

2.4 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

確定了最佳物料配比和反應(yīng)溫度后，進(jìn)一步考察了反應(yīng)時間對原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 反應(yīng)時間的比較

以加完最后一批NaBH4后氣泡消失開始記為0 h，隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率逐漸提高，選擇性變化趨勢較小，說明產(chǎn)物在長時間反應(yīng)中仍然具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，產(chǎn)物收率逐漸提高，最終確定反應(yīng)時間為10 h，收率96.40%。

3 結(jié)論

以七氟異丁酰氟為起始原料，探究了兩步法制備高品質(zhì)七氟異丁醇的合成工藝。還原過程以甲醇為溶劑，甲醇鈉為穩(wěn)定劑，當(dāng)物料配比n(七氟異丁酸乙酯) ∶n(NaBH4) ∶n(NaOCH3) 為 1.00 ∶0.50 ∶1.00時，30 ℃反應(yīng)10 h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，總收率達(dá)到91.30%?？偟膩碚f，該工藝方法操作簡單易控，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率高，是一個容易放大的合成工藝，同時也為其他氟碳醇的制備提供了一條可行方案。