竇若岸 陳彬彬 羅生喬 賴碧紅 胡 俊 羅 凱

(中藍晨光化工研究設(shè)計院有限公司，四川 成都610041)

0 前言

全氟羧酸是一種廣泛使用的含氟中間體，在室溫下通常為無色液體或白色固體，具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和疏水疏油性等非常獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，可以衍生出多種含氟精細化學(xué)品或用作含氟單體聚合的乳化劑[1]。三氟乙酸是最簡單的全氟羧酸，可參與多種有機合成反應(yīng)，應(yīng)用于含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等領(lǐng)域。三氟乙酸可用作芳香族化合物烷基化、?；?、烯烴聚合等反應(yīng)的催化劑，還可用作氟化反應(yīng)、硝化反應(yīng)、鹵代反應(yīng)的溶劑，作為制備離子膜的改性劑可大幅提高燒堿工業(yè)電流效率、延長膜的使用壽命，還可用于高效液相色譜中[2]。全氟辛酸(PFOA)及其鈉鹽或銨鹽可用于氟樹脂聚合及氟橡膠生產(chǎn)時的乳化劑，也用作制備憎水、憎油劑的原料和選礦劑。但PFOA化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定，在自然條件下難以降解，會在生物體內(nèi)積累，對環(huán)境存在持久性污染和毒害[3]，美國及歐盟已立法于2015年后禁止使用含PFOA的產(chǎn)品。減少PFOA的使用，尋找其降解方法和機理，以及合成可降解、更環(huán)保、更安全的替代物已經(jīng)成為研究的重要方向[4]。此外，端羧基全氟乙烯基醚類單體可用于制備全氟羧酸離子交換膜，應(yīng)用于燃料電池膜、氯堿工業(yè)電解槽的離子膜、各種水處理裝置以及電解裝置等方面[5]。

介紹近年來國內(nèi)外全氟羧酸制備技術(shù)的研究進展，主要涉及三氟乙酸、全氟聚醚羧酸和其他直鏈全氟羧酸的合成方法。最后，對各合成方法存在的問題進行了討論，并對之后的研究方向進行了展望。

2 全氟羧酸的合成方法

2.1 電化學(xué)氟化法

Simons[6]于1950年公開了一種電化學(xué)合成全氟化合物的方法，此方法在工業(yè)合成全氟羧酸上得到了廣泛的應(yīng)用[7]。以合成三氟乙酸為例，反應(yīng)式如下：

以酸酐、酰氟或酰氯為原料，經(jīng)電化學(xué)氟化生成相應(yīng)的全氟酰氟，產(chǎn)物經(jīng)吸收塔吸收生成全氟羧酸和氟化氫，之后將所得羧酸以堿水解成鹽，然后再經(jīng)濃硫酸酸化，最后精餾得到全氟羧酸產(chǎn)品[8]。近年來使用的電化學(xué)氟化制備全氟羧酸的方法都是對Simons方法的小幅改進。

阜新瑞寧化工的王奎等[9]公開了一種七氟丁酸的制備方法，以正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟為原料，與無水氟化氫進行電化學(xué)氟化反應(yīng)，再經(jīng)過后處理得到七氟丁酸，反應(yīng)式如下：

制備工藝流程：原料與無水氟化氫在電流密度為0.025～0.033 A/cm2、反應(yīng)溫度為9～13 ℃條件下進行電化學(xué)氟化反應(yīng)，得到電解混合氣體；將制備所得的電解混合氣體通入裝有三乙胺縛酸劑的反應(yīng)釜，得到七氟丁酰氟；而后將七氟丁酰氟與水混合，水解生成七氟丁酸后與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～45%的KOH水溶液混合，結(jié)晶得到七氟丁酸鉀；最后經(jīng)硫酸酸化，得到七氟丁酸。

反應(yīng)主要流程在Simons電解制備全氟羧酸的基礎(chǔ)上進行兩個方面的改進：一是使用三乙胺作為縛酸劑吸收電解氣相中夾帶的HF；二是將電解混合氣通入到裝有正丁酸和正丁酸酐(物質(zhì)的量比為1 ∶4)的反應(yīng)器中，通過HF與正丁酸酐的反應(yīng)處理電解氣相中夾帶的HF，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)物料精餾后分離，生成的正丁酰氟可循環(huán)作為電解反應(yīng)原料。此方法減少了HF對設(shè)備的腐蝕，改進后收率從12%～33%提升至45%～48%。

Dapremont-Avignon等[10]報道了一種全氟碘代烷制備全氟羧酸的方法，電解產(chǎn)生的過氧離子與全氟碘代烷反應(yīng)，生成相應(yīng)的全氟羧酸，反應(yīng)式如下：

此方法以NBu4BF4和DMF的混合物作為電解液，在陽極加入全氟碘代烷原料，在O2存在下進行電解，電解完成后用水洗滌陽極室，分離后用HCl酸化得到相應(yīng)的全氟羧酸。

電化學(xué)氟化法是制備全氟羧酸的經(jīng)典方法，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。其優(yōu)點是原料易得且價格低，同一個Simons電解槽可以合成多種含氟有機物，設(shè)備使用靈活；其缺點是反應(yīng)收率較低，產(chǎn)物的分離后處理也較為繁瑣，電化學(xué)氟化能耗較高，原料中的HF或F2對設(shè)備的腐蝕性很大。

2.2 三氧化硫法

三氧化硫法的原料是端基含有I、Br或Cl的鹵代含氟烷烴，這些含氟烷烴在催化劑作用下與發(fā)煙硫酸或SO3反應(yīng)，生成相應(yīng)的全氟酰氯，再經(jīng)過水解反應(yīng)得到相應(yīng)的全氟羧酸。

Kail Chemie公司的Paucksech等[11]公開了一種以氟氯烷烴為為原料制備三氟乙酰氯的方法，反應(yīng)式如下：

以CFC-113a為原料，SO3為氧化劑，在Hg2+催化劑存在下，合成得到三氟乙酰氯，反應(yīng)溫度0～200 ℃，CFC-113a和SO3物質(zhì)的量比為1 ∶1～1.0 ∶1.5，產(chǎn)品收率可達到90%以上，產(chǎn)物三氟乙酰氯再經(jīng)過水解反應(yīng)和后續(xù)的純化即可得到三氟乙酸。

Kim等[12]報道了一溴三氯含氟烷烴(I)與30%發(fā)煙硫酸的反應(yīng)，反應(yīng)催化劑是硫酸汞和硫酸亞汞，進一步酯化或水解后得到相應(yīng)的羧酸酯或羧酸，反應(yīng)式如下：

Ⅰ

Br(CF2CF2)nCOOC2H5(-OH)

Ⅱn=1～4

研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)生成物是溴代全氟酯或溴代全氟羧酸(Ⅱ)，而非三氯全氟酯或三氯全氟羧酸Cl3C(CF2CF2)nCOOC2H5(-OH)。進一步研究發(fā)現(xiàn)，全氟鹵代烷烴與發(fā)煙硫酸的水解反應(yīng)中，基團的反應(yīng)順序如下：

—CFClBr>—CCl3>—CF2Br(—CFBr—)

常熟振氟新材料公司的沈達[13]公開了一種以1,1-二氟乙烷或其氯代物為起始原料制備三氟乙酸的方法，反應(yīng)式如下：

1,1-二氟乙烷或其氯代物在紫外光催化下與氯氣反應(yīng)制備1,1-二氟四氯乙烷；1,1-二氟四氯乙烷與SO3在氯磺酸或硼酸催化劑作用下反應(yīng)得到1,1-二氟-1-氯乙酰氯，反應(yīng)溫度為50～70 ℃；之后將制得的1,1-二氟-1-氯乙酰氯在銻或五氯化銻催化劑的作用下通過HF氟化制得三氟乙酰氟，反應(yīng)物物質(zhì)的量比為1 ∶2～1 ∶3，反應(yīng)溫度為40～60 ℃；最后將制得的三氟乙酰氟水解制得三氟乙酸。4步反應(yīng)的收率分別為95%、91%、80%和95%。

劉志政[14]研究了一種以CFC-113a和SO3為原料合成三氟乙酸的工藝，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)原料為三氧化硫和CFC-113a，反應(yīng)前將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的催化劑(硫酸汞和硫酸亞汞)加入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為65 ℃，三氧化硫與CFC-113a物質(zhì)的量比為1.1 ∶1.0，反應(yīng)時間為6 h，收率為93%。最后將得到的三氟乙酰氯水解、精餾得到三氟乙酸。

三氧化硫法的優(yōu)點是反應(yīng)條件比較溫和，常壓加熱條件即可，對反應(yīng)設(shè)備要求不高；其缺點是反應(yīng)使用的SO3或發(fā)煙硫酸均屬于危險化學(xué)品，汞鹽催化劑有毒，存在安全和環(huán)保隱患。

2.3 氧化法

氧化法制備全氟羧酸的原料是端基含氫的鹵代含氟烷烴、含氟烯烴、全氟醛或醇，與O2在高溫或光照的條件下反應(yīng)生成全氟羧酸，也可以與其他的強氧化劑反應(yīng)合成全氟羧酸。

旭硝子公司的Isao等[15]公開了一種由1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)生產(chǎn)三氟乙酸和三氟乙酰氯的方法，反應(yīng)式如下：

HCFC-123在少量水存在下與氧氣發(fā)生氣相反應(yīng)，連續(xù)供給原料和連續(xù)收集反應(yīng)產(chǎn)物，得到以三氟乙酰氯為主要產(chǎn)物、三氟乙酸為伴隨產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。反應(yīng)溫度260～320 ℃，反應(yīng)壓力2.45～3.43 MPa，最后將所得產(chǎn)物酰氯與水反應(yīng)生成三氟乙酸。

宏源藥業(yè)的賈雪楓等[16]公開了一種氣相催化氟化三氯乙醛制備三氟乙酸的方法，反應(yīng)式如下：

該方法包括催化氟化反應(yīng)、催化氧化反應(yīng)和成品收集3個步驟。首先將氣態(tài)的三氯乙醛和無水氟化氫通入負載鉻基氟化物催化劑的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度210～280 ℃，三氯乙醛與無水氟化氫摩爾流量比為1 ∶2～1 ∶18，氟化反應(yīng)生成三氟乙醛；然后將反應(yīng)得到的三氟乙醛和氧氣通入固定床反應(yīng)器中，在丙酸錳催化劑作用下反應(yīng)生成三氟乙酸，反應(yīng)溫度90～120 ℃，三氟乙醛與氧氣物質(zhì)的量比為1.00 ∶0.75～1 ∶5。兩步反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別達到95%和92%。

杜邦公司的Braun等[17]公開了一種制備多氟氯和全氟酰氯的方法，可以制備全氟丙酰氯、氯二氟乙酰氯或三氟乙酰氯等，反應(yīng)式如下：

使用的原料具有—CHCl2末端基團，在氯氣、氧氣存在下用波長λ≥290 nm的光照射進行光氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為—C(O)Cl基團。反應(yīng)溫度50～130 ℃，光源為碘化鎵、碘化鉈或碘化鎘的高壓汞燈，最優(yōu)條件下的轉(zhuǎn)化率和選擇性可達100%。

杭州原正公司的趙建明等[18]公開了一種由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)制備三氟乙酰氯的方法，反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)為液相反應(yīng)，以氯氣為引發(fā)劑、氧氣為氧化劑。HCFC-123加入反應(yīng)器后，向反應(yīng)器內(nèi)通入合適流量的氧氣和氯氣，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)原料變?yōu)辄S綠色時開啟汞燈進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度10～35 ℃，反應(yīng)壓力0.04～0.30 MPa，反應(yīng)副產(chǎn)物為CFC-113a。反應(yīng)器上裝有冷凝分離裝置，汽化的原料冷凝回流繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物三氟乙酰氯(TFAC)從塔頂餾出。產(chǎn)物TFAC經(jīng)水解后得到三氟乙酸。該方法反應(yīng)溫度溫和，通過控制反應(yīng)溫度在產(chǎn)物TFAC泡點以上縮短TFAC在反應(yīng)器中的停留時間，減少其分解產(chǎn)物對玻璃的腐蝕，缺點是有副產(chǎn)物CFC-113a生成。

淄博飛源化工的劉平等[19]公開了一種以1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)為原料制備三氟乙酸的方法，反應(yīng)式如下：

以HCFC-133a和氯氣為原料，在催化劑(氯化銅、氯化鐵和氯化鉻總的負載量為1%～5%)的作用下，反應(yīng)溫度為260～300 ℃，氯氣和HCFC-133a物質(zhì)的量比為1 ∶1～2 ∶1，空速為600～1 000 h-1，氣相氯化合成1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷；將1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷和氧氣按物質(zhì)的量比1 ∶1～1 ∶2混合汽化后，通入裝有光源的氣相反應(yīng)器中，發(fā)生光氧化反應(yīng)得到三氟乙酰氯；三氟乙酰氯經(jīng)過水解和分離純化得到三氟乙酸產(chǎn)品。

中科院上海有機所的林永達等[20]公開了一種以三氟乙醇為原料、通過無機氧化劑的氧化制備三氟乙酸及其鹽的方法，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)所用氧化劑為CrO3、K2CrO4、KMnO4或NaIO4中的一種，使用CuSO4、CuCl2或CuBr2作催化劑，反應(yīng)溫度80～120 ℃，反應(yīng)4～8 h。純化過程用堿金屬氫氧化物反應(yīng)得到相應(yīng)的鹽，鹽干燥后加濃硫酸酸化，蒸餾得到產(chǎn)物無水三氟乙酸。反應(yīng)選擇性達100%，收率為95%。

南通寶凱化工的吳盛均等[21]公開了一種三氟乙酸的制備工藝，該工藝使用三氟乙烷為原料，與過氧化氫在負載催化劑的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)得到三氟乙酸，反應(yīng)式如下：

三氟乙烷在催化劑作用下與過氧化氫反應(yīng)，將催化劑(Pd-SiW12/SiO2、Al2O3、HY、HB、SiW12/SiO2+Pd/C、Fe/ZSM-5中的一種)與石英砂混合加入固定床反應(yīng)器，升溫至50～70 ℃后，通入過氧化氫、氮氣和三氟乙烷反應(yīng)生成三氟乙酸，產(chǎn)品純度≥99%，轉(zhuǎn)化率≥95%，催化劑在固定床中可以連續(xù)使用。

聯(lián)合化學(xué)公司的Anello等[22]公開了一種含氟羧酸及其衍生物的制備方法，以高錳酸鉀為氧化劑，在堿性條件下將末端含有雙鍵的氟代烯烴氧化成為相應(yīng)的含氟羧酸，反應(yīng)式如下：

(CF3)2CFO—(CF2CF2)3—COOH

在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中含氟烯烴與高錳酸鉀反應(yīng)，反應(yīng)溫度50～110℃，反應(yīng)完成后加入鹽酸或硫酸酸化后得到相應(yīng)的全氟羧酸。也可以使用重鉻酸鉀為氧化劑在酸性環(huán)境下與含氟烯烴反應(yīng)得到相應(yīng)的全氟羧酸。

Nguyen等[23]報道了含氟烯烴制備含氟羧酸的方法，含氟烯烴與高錳酸鉀反應(yīng)，雙鍵斷裂生成相應(yīng)的全氟羧酸，反應(yīng)式如下：

在丙酮溶劑中室溫條件下反應(yīng)20 h，含有端羥基的含氟烯烴的羥基部分保留，生成產(chǎn)物III，n=6時反應(yīng)收率為70%，n=8時反應(yīng)收率為56%；以乙酸為溶劑加熱回流反應(yīng)2 h，端羥基也被氧化成羧基，生成二元酸II，n=4時反應(yīng)收率為51%，n=6和8時反應(yīng)收率均為60%。

胡昌明等[24]報道了環(huán)狀的含氟烯烴與高錳酸鉀反應(yīng)生成全氟二元羧酸。高錳酸鉀與含氟烯烴在丙酮溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度0 ℃，反應(yīng)時間7 h，最終收率58.0%，反應(yīng)式如下：

浙江巨化公司的王宗令等[25]公開了一種三氟乙酸的制備方法，反應(yīng)式如下：

將2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和催化劑(鎢酸鹽、鎢酸、鎢酸絡(luò)合物、雜多酸、雜多酸鹽、功能化分子篩和負載型離子液體中的一種)加入反應(yīng)釜中，與雙氧水進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度50～120 ℃，雙氧水與含氟烯烴的質(zhì)量比為0.2 ∶1.0～1 ∶1，催化劑用量為含氟烯烴的0.5%～5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。反應(yīng)結(jié)束后蒸餾得到三氟乙酸產(chǎn)品，反應(yīng)收率在90%以上。

全氟烯烴(通常為四氟乙烯或/和六氟丙烯)在低溫下直接光氧化反應(yīng)是制備中高分子質(zhì)量全氟聚醚油的主要方法之一，通過控制工藝條件也可以得到低分子質(zhì)量的氧雜全氟聚醚羧酸。張鳴等[26]報道了一種以四氟乙烯(TFE)、O2和氟光氣(CF2O)為原料使用光氧化法制備全氟醚羧酸的工藝，反應(yīng)式如下：

研究了反應(yīng)溫度，TFE、O2和CF2O流量比及紫外燈波長對反應(yīng)的影響。較優(yōu)的工藝條件是TFE、O2和CF2O體積流量比為10 ∶20 ∶1，反應(yīng)溫度-40～-42 ℃，反應(yīng)時間8 h，紫外燈功率50 W，波長254 nm，精餾壓力-98 kPa，主要產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量控制在2 000以下，TFE轉(zhuǎn)化率為46%。光氧化反應(yīng)后經(jīng)過NaOH及H2SO4處理，最后在加熱和紫外燈照射條件下分解過氧化物后得到穩(wěn)定的氧雜全氟聚醚羧酸。

Romano等[27]報道了一種以CF3OF為引發(fā)劑，六氟丙烯(HFP)與O2在光照條件下反應(yīng)制備CF3OCF2OCF2C(O)F的方法，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)物在反應(yīng)前均進行了純化處理，CF3OF的初始壓力0.213～0.533 kPa，HFP的初始壓力0.014～0.022 MPa，O2的初始壓力0.022～0.032 MPa，在324 K下，分?jǐn)?shù)次于石英燈照射下反應(yīng)。反應(yīng)后于163 K分餾冷凝提純，CF3OCF2OCF2C(O)F作為殘余餾分在液空溫度下收集，CF3OCF2OCF2C(O)F收率為35%，最后經(jīng)過水解和純化即可得到CF3OCF2OCF2COOH。

以氧氣為原料氧化制備全氟烷基羧酸，需要在高溫或光照并加入催化劑的條件下進行，其優(yōu)點是氧化劑原料便宜易得，反應(yīng)收率較高。高溫氧化的缺點是反應(yīng)溫度、壓力較高，對反應(yīng)設(shè)備有較高的要求，反應(yīng)放大后存在安全風(fēng)險。光催化氧化的缺點是在制備過程中存在副反應(yīng)，會產(chǎn)生氫氟酸腐蝕紫外燈的燈管，設(shè)備使用壽命較短，同時光化學(xué)反應(yīng)的裝置放大也較為困難。

使用無機鹽氧化劑氧化的優(yōu)點是反應(yīng)溫度不高，反應(yīng)時間較短，轉(zhuǎn)化率和收率較高。缺點是使用無機氧化劑反應(yīng)后會產(chǎn)生固廢，需要進行后處理及廢物處理，三廢量較大。

在紫外光照射條件下，由四氟乙烯或六氟丙烯等含氟烯烴經(jīng)光氧化反應(yīng)合成氧雜全氟聚醚羧酸，此方法主要缺點是裝置較為復(fù)雜、收率也較低。

2.4 全氟烷基亞磺酸鹽轉(zhuǎn)化法

中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所最早發(fā)現(xiàn)了亞磺化脫鹵反應(yīng)，全氟鹵代烷與亞磺化試劑(連二亞硫酸鈉等)反應(yīng)，可以得到全氟亞磺酸[28]。以全氟亞磺酸為原料有多種方法可以制備全氟羧酸。

黃維恒等[29]報道了全氟烷基亞磺酸鹽與氫碘酸反應(yīng)生成相應(yīng)的全氟羧酸，反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)為氧化還原機理，有全氟氯代烷副產(chǎn)物生成，反應(yīng)收率較低，兩步反應(yīng)的收率分別為57%和32%。

黃維垣等[30]還報道了一種使用全氟亞磺酸鈉與PCl3為原料制備全氟羧酸的方法。反應(yīng)式如下：

室溫下全氟亞磺酸鈉在乙腈溶液中與PCl3反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至0 ℃，加入氫氧化鈉水溶液水解，得到相應(yīng)的全氟羧酸，收率約80%。

馬敬驥等[31]報道了一種氫溴酸與全氟烷基亞磺酸鈉鹽反應(yīng)合成相應(yīng)的全氟羧酸的方法，反應(yīng)式如下：

全氟2-(2-氟磺?；已趸?丙酸用亞硫酸鈉在水溶液中回流6 h，氟磺?；D(zhuǎn)變成亞磺酸鈉，使用乙醚提取后再與40%氫溴酸回流反應(yīng)6 h，得到相應(yīng)的氧雜全氟戊二酸，反應(yīng)收率63%。

胡昌明等[32]報道了全氟亞磺酸鹽在室溫和光照條件下可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的全氟羧酸，反應(yīng)式如下：

端基為—CFCl2基團的化合物1和2，經(jīng)過AlCl3處理后得到端基為—CCl3基團的化合物3和4，而后與連二亞硫酸鈉反應(yīng)生成亞磺酸鹽，紫外光照射反應(yīng)6 h后得到對應(yīng)的羧酸，與甲醇酯化反應(yīng)后進行分析測試，當(dāng)m=0時，反應(yīng)總收率61%，m=1時，總收率60%。

全氟烷基亞磺酸鹽轉(zhuǎn)化為全氟羧酸的反應(yīng)條件溫和，但原料不易得，需要先反應(yīng)合成全氟烷基亞磺酸鹽，反應(yīng)收率低，未見工業(yè)上的應(yīng)用。

2.5 其他方法

中央硝子的Kondo等[33]公開了一種催化水解CFC-113a制備三氟乙酸的方法，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)用Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的氯化物作為催化劑，在200～400 ℃條件下與水反應(yīng)得到三氟乙酸，不同的催化劑轉(zhuǎn)化率在20%～83%，選擇性65%～91%。未反應(yīng)的原料可以分離后循環(huán)使用，達到了較高的總收率。

黃炳南等[34]報道了一種全氟碘代烷或全氟溴代烷與Rongalite-NaHCO3在非質(zhì)子極性溶劑(如DMF、DMSO等)中反應(yīng)合成全氟羧酸的方法，其中Rongalite是次硫酸氫鈉與甲醛的加成物CH2O·NaHSO2·2H2O。反應(yīng)式如下：

n=2～11, X=Br或I

反應(yīng)加入NaHCO3以保證反應(yīng)體系為弱堿性，避免Rongalite試劑的分解，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～90 ℃，反應(yīng)生成的全氟羧酸鈉鹽產(chǎn)率51%～86%，產(chǎn)物再經(jīng)過硫酸酸化生成相應(yīng)的全氟羧酸。

日本東曹公司的Ishikawa等[35]公開了一種制備全氟化或多氟化脂肪族羧酸的方法，反應(yīng)式如下：

全氟碘代烷、CO2在鋅粉或Zn-Cu、Zn-Cr等金屬粉末存在下反應(yīng)生成全氟羧酸。反應(yīng)溶劑選用非質(zhì)子極性溶劑如DMF等，溫度20～100 ℃，常壓，可采用20～200 W、28～50 kHz的超聲波促進反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束加入鹽酸等無機酸水解，經(jīng)過萃取蒸餾重結(jié)晶得到增加了一個碳的全氟羧酸產(chǎn)物。

湖北風(fēng)綠科技的劉國[36]公開了一種利用工業(yè)廢氣CO2和CF3H作為原料合成三氟乙酸的方法。反應(yīng)式如下：

將強堿(Me3Si)2NK或t-BuOK加入溶劑中混合冷卻至-78～50 ℃維持10～30 min，然后通入CF3H氣體，通氣結(jié)束后在低溫下攪拌3～8 h，維持低溫下通入CO2氣體進行反應(yīng)，再逐漸升溫至常溫，繼續(xù)反應(yīng)3～7 h得到三氟乙酸鹽，再經(jīng)過水解、分離、提純后得到產(chǎn)品三氟乙酸。

胡昌明等[37]報道了全氟鹵代烴在HCOONa/(NH4)2S2O8氧化還原體系下轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的全氟羧酸，該反應(yīng)提供了一種在溫和條件下制備全氟羧酸的方法，反應(yīng)式如下：

CF3CCl3轉(zhuǎn)化為CF3COOH的反應(yīng)中，較優(yōu)的反應(yīng)溶劑是DMF，在25 ℃條件下反應(yīng)10 h收率達到95%，此外在40 ℃使用H2O2/FeSO4、(NH4)2S2O8/Na2S2O4或H2O2/Na2S2O4氧化還原體系，均有近100%的收率。該方法優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率高；缺點是由于使用DMF溶劑和無機鹽原料，存在反應(yīng)后處理和三廢處理等問題。

六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)在催化劑作用下于非質(zhì)子溶劑中發(fā)生齊聚反應(yīng)[38]，生成一系列的低聚物，端基為—COF的HFPO低聚物經(jīng)過水解即可得到相應(yīng)的全氟聚醚羧酸。反應(yīng)式如下：

n≤10

Meissner等[39]報道了HFPO在不同堿金屬鹵化物和溶劑中的齊聚反應(yīng)。研究表明：使用堿金屬鹵化物催化時，催化劑種類、溶劑種類和溫度都對HFPO齊聚反應(yīng)有影響。以乙腈為溶劑，考察了KF、CsF、KCl、KBr和KI的催化效果，合成三聚體和四聚體最佳的催化劑是KF和CsF，聚合度n≥3的組分含量分別為64.3%和33.8%。不同溶劑對齊聚反應(yīng)的影響表明：在四氫呋喃中不發(fā)生齊聚反應(yīng)，推測是因為堿金屬鹵化物不溶于四氫呋喃中；堿金屬鹵化物在乙腈中溶解度很小，齊聚反應(yīng)進行困難。齊聚反應(yīng)在乙二醇醚類溶劑中的反應(yīng)速率比較：四乙二醇二甲醚>二乙二醇二甲醚>乙二醇二甲醚，原因是堿金屬鹵化物會以和冠醚絡(luò)合類似的方式與乙二醇醚類溶劑絡(luò)合，溶劑分子中醚氧鍵越多，齊聚反應(yīng)就越容易進行，反應(yīng)速率也越大。

Meissner等[40]還報道了HFPO在叔胺催化下的齊聚反應(yīng)，研究了叔胺催化劑、溶劑種類、溫度、壓力和催化劑濃度對HFPO齊聚反應(yīng)的影響。在25 ℃下反應(yīng)1 h，使用三乙胺、三丁胺催化劑時HFPO的轉(zhuǎn)化率為54%～58%，在N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、1,1'-亞甲基雙(3-甲基哌啶)和N,N-二甲基哌嗪等復(fù)雜胺的催化下HFPO的轉(zhuǎn)化率為96%～100%，產(chǎn)物大多是二聚物和三聚物。將反應(yīng)壓力從0.05 MPa提升至0.20 MPa，聚合度有所提高，HFPO轉(zhuǎn)化率從73.5%提升至100%，聚合度≥3的組分比例增加。

Kostjuk等[41]報道了HFPO在堿金屬氟化物/四乙二醇二甲醚催化體系作用下于含氟溶劑中的齊聚反應(yīng)。研究了堿金屬氟化物種類、含氟溶劑種類和溫度對HFPO齊聚反應(yīng)的影響。研究的目的是在合成了高摩爾質(zhì)量HFPO齊聚物的情況下低摩爾質(zhì)量的副產(chǎn)物(聚合度n<3)最少，最優(yōu)的操作條件為：使用KF/四乙二醇二甲醚催化體系，0 ℃條件下，溶劑采用五氟丁烷或1,3-二(三氟甲基)苯，生成的聚合物平均分子質(zhì)量在2 500～3 500 g/mol，轉(zhuǎn)化率>90%，短鏈的低聚物含量<7%。Lee等[42]研究了HFPO在含氟溶劑(HFP二聚體或三聚體)中的催化齊聚反應(yīng)，聚合物最高分子質(zhì)量可達3 600 g/mol。

HFPO聚合法的難點是需要對原料、試劑和溶劑進行嚴(yán)格的無水處理，反應(yīng)生成物為聚合度不同的一系列混合物，還需后續(xù)精餾純化處理，反應(yīng)后催化劑回收及溶劑的處理也較為困難。

3 結(jié)語

通過文獻對比，現(xiàn)有全氟羧酸合成工藝的缺陷主要有以下幾種：

1)反應(yīng)條件苛刻：以氧氣為原料的高溫氧化反應(yīng)需要在很高的溫度壓力下進行，對反應(yīng)設(shè)備有較高的要求，反應(yīng)放大后存在安全風(fēng)險；

2)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重：光催化的氧化工藝產(chǎn)生的HF會腐蝕紫外燈的燈管，使得設(shè)備的使用壽命很短；

3)收率及能耗問題：Simons氟化法的能耗高、產(chǎn)率低，且原料中HF或F2對設(shè)備的腐蝕性很大，全氟烷基亞磺酸鹽合成全氟羧酸的幾種方法收率較低；

4)安全和環(huán)保問題：三氧化硫法中使用的三氧化硫或發(fā)煙硫酸，氧化法合成全氟羧酸使用的如高錳酸鉀等的強氧化劑、汞鹽催化劑等均屬于危險化學(xué)品，存在安全風(fēng)險。HCOONa/(NH4)2S2O8氧化還原體系制備全氟羧酸使用的有機溶劑和無機鹽原料的反應(yīng)，存在三廢處理難的問題；

5)原料獲取難，價格貴：如使用全氟碘代烷或全氟烷基亞磺酸鹽等為原料的反應(yīng)，反應(yīng)原料價格貴或不易得，在工業(yè)上應(yīng)用經(jīng)濟不合算。

全氟羧酸廣泛應(yīng)用于表面活性劑、聚合用乳化劑、含氟醫(yī)藥農(nóng)藥中間體、含氟材料單體等領(lǐng)域。無論是研究新的合成方法，還是針對現(xiàn)有工藝路線進行改進都很有必要。降低能耗和成本，提高反應(yīng)收率，尋找反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保的方法，減少設(shè)備腐蝕，處理反應(yīng)產(chǎn)生的三廢等是全氟羧酸合成的改進方向。