張 哲，郎元路，嚴(yán) 雷，袁 暉，楊文哲，郝俊杰，王懷文，田津津

（1.天津商業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津市制冷技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300314；2.維克（天津）有限公司，天津 301700）

當(dāng)前，冷凍冷藏類技術(shù)發(fā)展迅速且應(yīng)用廣泛[1]。低溫保鮮是一種用于冷凍冷藏食品的重要處理方式。低溫處理果蔬可以很大程度上抑制微生物的生化反應(yīng)及果蔬細(xì)胞內(nèi)一些酶類化合物的活動(dòng)，并且在此過(guò)程中細(xì)胞基質(zhì)里水的活性得以降低，從而使果蔬的口感[2]及外在的表面形態(tài)及飽滿度保持在極佳狀態(tài)。冷卻過(guò)程中，凍結(jié)速率的快慢會(huì)直接影響食品冰晶的大小、質(zhì)地的好壞[3]以及凍結(jié)細(xì)胞的能力[4]。

冷凍保藏最重要的環(huán)節(jié)是食品熱物性的研究。到目前為止，學(xué)者們對(duì)熱物性的研究還只是基于一些半經(jīng)驗(yàn)公式和經(jīng)驗(yàn)公式，對(duì)果蔬熱物性與外界因素的聯(lián)系和影響的研究不夠透徹，但在果蔬冷藏冷凍保鮮、烘烤處理以及干燥脫水等過(guò)程中均需考慮果蔬在實(shí)驗(yàn)環(huán)境下的內(nèi)在熱物性特性，并據(jù)此制定貯藏及加工工藝。冰點(diǎn)是食品冷藏保鮮加工的重要熱物性參數(shù)之一，果蔬冰點(diǎn)的確定對(duì)低溫冷卻、凍傷機(jī)理以及冷藏冷凍加工的研究具有重要意義[5-7]，所以研究果蔬冰點(diǎn)的變化機(jī)理將有助于推動(dòng)低溫冷凍技術(shù)發(fā)展及優(yōu)化整個(gè)食品冷鏈過(guò)程。

冰點(diǎn)測(cè)量方法一般分為兩種：一是用熱電偶或熱電阻測(cè)量置于低溫冷凍箱的果蔬的溫度；另一種是使用差式量熱掃描儀進(jìn)行溫度測(cè)量。前者可以看到溫降過(guò)程及過(guò)冷點(diǎn)，但測(cè)量的果蔬溫度數(shù)據(jù)與新鮮果蔬冰點(diǎn)溫度有差異，而且體積大的果蔬實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)，后者設(shè)備昂貴，在實(shí)際生活中運(yùn)用不廣泛，但數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度更高[8-13]。本研究將充分利用差式量熱掃描儀（DSC）的功能去測(cè)試30 種果蔬在不同凍結(jié)速率下的冰點(diǎn)溫度，研究低溫環(huán)境對(duì)果蔬熱物性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料

本研究進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中所有試驗(yàn)果蔬以所含物質(zhì)差異為標(biāo)準(zhǔn)可分為五類。其中，高脂肪含量果蔬包括蓮子、牛油果、花生、山竹、杏仁與腰果，高纖維素果蔬包括山楂、竹筍、無(wú)花果、菠菜、火龍果與香菇，蛋白類果蔬包括黃豆、黑木耳、桑葚、核桃、枸杞與玉米，高淀粉含量果蔬包括地瓜、紅蜜桃、山藥、香蕉、香芋與榴蓮，高糖分果蔬包括藕、胡蘿卜、香梨、生姜、棗與紅櫻桃。挑選成熟度一致，沒(méi)有表面破塤，色澤自然飽滿的水果和蔬菜作為實(shí)驗(yàn)材料。實(shí)驗(yàn)中所需的果蔬大部分購(gòu)買于天津果酒廠農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)，還有小部分購(gòu)于天津物美超市。每次采購(gòu)的果蔬，當(dāng)天時(shí)便對(duì)其進(jìn)行冰點(diǎn)的測(cè)量。

1.2 設(shè)備

差式量熱掃描儀可用于測(cè)量各種熱力學(xué)參數(shù)。本次試驗(yàn)采用美國(guó)TA 公司生產(chǎn)的Q1000型號(hào)差式量熱掃描儀（DSC），這種儀器在使用中可獲得穩(wěn)定基準(zhǔn)線，對(duì)熱力學(xué)參數(shù)的數(shù)據(jù)反應(yīng)能力強(qiáng)，儀器相匹配的性能參數(shù)于表1中展示。差式量熱掃描儀（DSC）法通過(guò)熱流線來(lái)表現(xiàn)實(shí)驗(yàn)材料的凍結(jié)與解凍過(guò)程。本研究充分利用差式量熱掃描儀（DSC）法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)果蔬的冰點(diǎn)測(cè)量，測(cè)量過(guò)程為：設(shè)置冷凍條件使果蔬發(fā)生凍結(jié)，冰點(diǎn)為第一次水分凝固點(diǎn)，在熱流線上表現(xiàn)為首次向下發(fā)展的點(diǎn)，由此獲得凍結(jié)點(diǎn)溫度。

表1 DSC實(shí)驗(yàn)臺(tái)性能參數(shù)Table 1 Technical parameter of DSC experimental table

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前仔細(xì)按照操作規(guī)章進(jìn)行儀器的校正，并規(guī)正基線。使用TA原配壓片機(jī)將實(shí)驗(yàn)用的果蔬切成細(xì)長(zhǎng)條，并使用梅特勒-托利多AB135-S型分析天平確保長(zhǎng)條質(zhì)量保持在15～20 mg，再用鑷子將其平整放于坩堝皿內(nèi)，然后進(jìn)行壓片，最后放入DSC中進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)操作中需要注意將果蔬樣品進(jìn)行快速壓片，然后切片，以防止果蔬品質(zhì)在空氣中長(zhǎng)期暴露而損壞，緊接著將樣品放入實(shí)驗(yàn)臺(tái)中，設(shè)置凍結(jié)速率并進(jìn)行冰點(diǎn)溫度測(cè)定，觀察冰點(diǎn)溫度在低溫環(huán)境下的變化規(guī)律。

2 結(jié)果分析

2.1 凍結(jié)速率對(duì)果蔬冰點(diǎn)的影響

果蔬在冷藏處理過(guò)程中的凍融階段對(duì)果蔬細(xì)胞組織的影響極大，而整個(gè)凍融過(guò)程最重要的影響因素為凍結(jié)和解凍速率，由于凍結(jié)速率對(duì)細(xì)胞內(nèi)外冰晶的形成與生長(zhǎng)模式有著直接影響，所以此處研究?jī)鼋Y(jié)速率對(duì)冷凍果蔬品質(zhì)的影響。本研究共設(shè)置了7種凍結(jié)速率，分別為5、10、15、20、25、30、50 ℃/min，以果蔬內(nèi)含量高的物質(zhì)種類為基準(zhǔn)將果蔬進(jìn)行分類分析，觀察冰點(diǎn)隨凍結(jié)速率的變化。

2.1.1 高糖果蔬的冰點(diǎn)

果蔬細(xì)胞內(nèi)部與細(xì)胞間隙發(fā)生結(jié)晶造成了細(xì)胞壁、細(xì)胞膜及細(xì)胞器的破壞，使得細(xì)胞內(nèi)水分大量喪失，而水分的喪失會(huì)使得前期冰點(diǎn)溫度較低。快速凍結(jié)會(huì)造成以細(xì)胞壁斷裂為主要的結(jié)構(gòu)破壞，凍結(jié)速率超過(guò)一定極限時(shí)，糖類果蔬因熱應(yīng)力引起的低溫細(xì)胞壁斷裂與凍結(jié)速率成明顯正相關(guān)，表現(xiàn)為凍結(jié)速率越大，細(xì)胞壁斷裂出現(xiàn)情況越大，凍結(jié)點(diǎn)處溫度升高。糖類水果后期冰點(diǎn)溫度也較小。

圖1（A）是不同凍結(jié)速率下高糖分水果的冰點(diǎn)變化情況，本實(shí)驗(yàn)選用較有代表性的含糖量高的香梨、棗、櫻桃來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從圖1（A）可以看出三者都是先迅速上升后增速減緩的趨勢(shì)。其中香梨的凍結(jié)速率在20 ℃/min之前，隨著凍結(jié)速率的增加冰點(diǎn)也隨之增加，達(dá)到20 ℃/min時(shí)，冰點(diǎn)溫度達(dá)到較大值-0.65 ℃，之后冰點(diǎn)隨著凍結(jié)速率的增加呈現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)，在凍結(jié)速率增長(zhǎng)至50 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度穩(wěn)定到1.04 ℃。櫻桃在凍結(jié)速率15 ℃/min 時(shí)冰點(diǎn)溫度上升緩慢，在20 ℃/min 時(shí)上升至較大值-1.88 ℃，隨后冰點(diǎn)溫度開始下降。香梨與櫻桃的冰點(diǎn)在10～20 ℃/min之間的凍結(jié)速率條件下出現(xiàn)突然增長(zhǎng)，這是由于細(xì)胞壁發(fā)生斷裂并出現(xiàn)多處縫隙，從而使得凍結(jié)加快。棗的冰點(diǎn)溫度同樣在凍結(jié)速率20 ℃/min時(shí)上升到了-8.53 ℃，之后隨著速率的增加冰點(diǎn)溫度上升速率變小，后期基本趨于水平，這種變化趨勢(shì)可能是棗內(nèi)含水量較其他兩種水果含水量低所致。

圖1（B）是不同凍結(jié)速率下糖類蔬菜的冰點(diǎn)變化情況，選用的蔬菜是胡蘿卜、生姜、藕。從圖1（B）可以看出蔬菜類的冰點(diǎn)變化范圍要高于水果類。胡蘿卜、生姜及藕的冰點(diǎn)溫度均隨著速率的增加呈現(xiàn)單調(diào)遞增的趨勢(shì)。生姜冰點(diǎn)溫度前期變化較快，基本呈現(xiàn)了線性的變化趨勢(shì)，從凍結(jié)速率5 ℃/min 下的冰點(diǎn)溫度-4.54 ℃升至凍結(jié)速率30 ℃/min下的冰點(diǎn)溫度1.98 ℃。在30 ℃/min凍結(jié)速率之后冰點(diǎn)溫度變化的加速度減小，冰點(diǎn)增長(zhǎng)緩慢。在凍結(jié)速率50 ℃/min條件下，冰點(diǎn)溫度變化到3.32 ℃。胡蘿卜冰點(diǎn)的變化趨勢(shì)近似于生姜，在凍結(jié)速率由5 ℃/min 到較高的30 ℃/min 時(shí)冰點(diǎn)變化較快，而在凍結(jié)速率30 ℃/min 之后緩慢增長(zhǎng)。藕的冰點(diǎn)變化同樣呈現(xiàn)單調(diào)的遞增趨勢(shì)，且整體高于生姜和胡蘿卜的冰點(diǎn)。三種蔬菜總體均隨著凍結(jié)速率的增加，凍結(jié)點(diǎn)的溫度也增加，增長(zhǎng)加速度逐漸變小。

2.1.2 高淀粉果蔬的冰點(diǎn)

淀粉是由葡萄糖轉(zhuǎn)化而成，通常為植物借助光合作用將葡萄糖輸運(yùn)到淀粉儲(chǔ)藏器官，然后以淀粉粒形態(tài)儲(chǔ)存在植物細(xì)胞中，待細(xì)胞進(jìn)行生命活動(dòng)需要消耗能量時(shí)再發(fā)揮作用。

圖2（A）顯示了三種高淀粉類蔬菜冰點(diǎn)溫度隨凍結(jié)速率變化規(guī)律，可以從中看出三者的冰點(diǎn)均隨著速率的增大出現(xiàn)上升的趨勢(shì)，并在凍結(jié)速率25 ℃/min時(shí)有一個(gè)下降的點(diǎn)，三者冰點(diǎn)變化過(guò)程中均出現(xiàn)波動(dòng)情況。三種蔬菜的冰點(diǎn)溫度在演變過(guò)程中，香芋始終最高，山藥次之，地瓜最低。香芋的冰點(diǎn)溫度由凍結(jié)速率5 ℃/min時(shí)的-3.05 ℃上升至20 ℃/min時(shí)的0.04 ℃，冰點(diǎn)溫度整體變化跨度不大，在凍結(jié)速率25 ℃/min時(shí)其冰點(diǎn)溫度下降至-1.64 ℃，而后冰點(diǎn)溫度突然上升至最大值8.39 ℃。山藥的冰點(diǎn)溫度變化在10 ℃以內(nèi)，在凍結(jié)速率5 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度由-3.62 ℃上升至4.54 ℃，除此之外還存在著一個(gè)冰點(diǎn)溫度下降點(diǎn)，在凍結(jié)速率25 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度降至-2.31 ℃。地瓜冰點(diǎn)溫度整體偏低，但與香芋和山藥的變化趨勢(shì)相同，在凍結(jié)速率25 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度下降至-4.64 ℃。

對(duì)淀粉含量高的蔬菜而言，凍結(jié)速率對(duì)其淀粉性質(zhì)的影響在一定程度上影響了冰點(diǎn)溫度的大小，由此淀粉類蔬菜被認(rèn)為與其他一般果蔬凍結(jié)規(guī)律不同。在冷凍前期凍結(jié)速率很小時(shí)，淀粉蔬菜細(xì)胞內(nèi)生成大冰晶，但冰晶生長(zhǎng)過(guò)程與其它果蔬不同，細(xì)胞內(nèi)其它的微細(xì)物質(zhì)也會(huì)影響冰晶生長(zhǎng)。細(xì)胞內(nèi)結(jié)晶會(huì)釋放潛熱，影響細(xì)胞凍結(jié)溫度，淀粉類蔬菜結(jié)晶釋放的潛熱比較高，而且細(xì)胞內(nèi)可溶性物的含量較低，胞內(nèi)冰晶分布較為均勻，造成冰點(diǎn)溫度很低。隨著凍結(jié)速率繼續(xù)的加大，冰點(diǎn)溫度逐漸上升。凍結(jié)速率繼續(xù)增加，淀粉類蔬菜內(nèi)的某些酶可能被激活，細(xì)胞內(nèi)可溶性物含量變大，細(xì)胞內(nèi)液放熱過(guò)程的終止會(huì)放緩，胞內(nèi)冰晶生長(zhǎng)速度減慢，所以冰點(diǎn)溫度會(huì)呈下降態(tài)勢(shì)。當(dāng)處于較大降溫速率條件下，冰點(diǎn)溫度高于0 ℃，說(shuō)明細(xì)胞內(nèi)冰晶化進(jìn)程較快，容易達(dá)到結(jié)冰條件。當(dāng)速率超過(guò)一定界限時(shí)，冰晶生長(zhǎng)使細(xì)胞壁產(chǎn)生凍裂，在宏觀上，蔬菜表面也會(huì)觀察到凍裂現(xiàn)象，此時(shí)細(xì)胞繼續(xù)降溫會(huì)比較容易，所以冰點(diǎn)溫度隨之上升。其他學(xué)者的相關(guān)研究也得到了相似規(guī)律[14-16]。

圖2（B）反映了高淀粉類水果香蕉、桃、榴蓮冰點(diǎn)溫度隨凍結(jié)速率的變化情況。桃的冰點(diǎn)溫度相對(duì)最高，榴蓮最低，香蕉介于兩者之間。桃子處于凍結(jié)速率30 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度稍有下降，為-1.07 ℃，整體的冰點(diǎn)溫度從-4.96 ℃增加至2.86 ℃。香蕉在凍結(jié)速率10 ℃/min至30 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度曲線出現(xiàn)拱形變化，在凍結(jié)速率30 ℃/min 時(shí)冰點(diǎn)溫度下降至-6.19 ℃，然后冰點(diǎn)溫度隨速率上升繼續(xù)增大。榴蓮在凍結(jié)速率20 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度上升到-6.58 ℃，到凍結(jié)速率30 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度又持續(xù)上升。

圖2 高淀粉果蔬的冰點(diǎn)與凍結(jié)速率關(guān)系線Figure.2 Relationship between freezing point and freezing rate of high-starch fruits and vegetables

高淀粉類水果的變化規(guī)律和淀粉類蔬菜相似，曲線出現(xiàn)同樣的先上升再下降最后上升的走向。不同之處在于水果類含水量高于蔬菜，冰晶生成現(xiàn)象對(duì)冰點(diǎn)的影響持續(xù)時(shí)間較久，細(xì)胞內(nèi)外壓差大影響細(xì)胞結(jié)晶，使得冰點(diǎn)下降時(shí)出現(xiàn)的凍結(jié)速率稍后于蔬菜類，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與劉俊圍對(duì)香蕉的研究[17]，朱麟等對(duì)湖景蜜露桃的研究[18]以及范春玲對(duì)榴蓮的研究[19]相吻合。

2.1.3 高纖維果蔬的冰點(diǎn)

圖3（A）反映了高纖維類蔬菜的冰點(diǎn)溫度隨速率的變化情況。選用的蔬菜分別為竹筍、香菇和菠菜。從圖3（A）可以看出纖維類蔬菜冰點(diǎn)溫度隨速率變化的情況基本相同，竹筍、菠菜的冰點(diǎn)溫度在整個(gè)變化過(guò)程中很接近。竹筍在凍結(jié)速率15 ℃/min時(shí)，冰點(diǎn)溫度上升至-1.28 ℃，隨后在凍結(jié)速率20 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度下降至-2.08 ℃，此后冰點(diǎn)溫度緩慢上升。菠菜在凍結(jié)速率小于15 ℃/min環(huán)境下冰點(diǎn)溫度隨速率的增加而上升，在凍結(jié)速率20 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度輕微下降至-2.86 ℃，在凍結(jié)速率由30 ℃/min至50 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度上升不明顯。香菇冰點(diǎn)溫度變化趨勢(shì)與前兩類蔬菜相同，其冰點(diǎn)在凍結(jié)速率20 ℃/min時(shí)下降至-5.71 ℃，此后冰點(diǎn)溫度上升加速度減小。

纖維類蔬菜在慢速凍結(jié)時(shí)生成大冰晶，使得冰點(diǎn)溫度在前期較低，后期上升。當(dāng)凍結(jié)速率達(dá)到一定高度時(shí)，細(xì)胞的冰晶化程度開始減弱，冰晶化影響較弱時(shí)冰點(diǎn)溫度出現(xiàn)一個(gè)小峰值，細(xì)胞內(nèi)酶的活性遭到抑制[20]，胞內(nèi)纖維束粗大、細(xì)胞壁上的孔隙增大導(dǎo)致水分的流失，冰點(diǎn)溫度在此影響下又出現(xiàn)下降，而凍結(jié)速率足夠大時(shí)，冰點(diǎn)溫度又開始上升。

圖3（B）顯示了山楂、無(wú)花果及火龍果的冰點(diǎn)溫度隨速率的變化。從圖3（B）可以明顯看出，3種纖維類水果冰點(diǎn)溫度均呈現(xiàn)隨速率增大而增大的趨勢(shì)，冰點(diǎn)溫度處于-10 ℃至0 ℃之間?；瘕埞鹗紩r(shí)的冰點(diǎn)溫度隨速率的增加而增長(zhǎng)，在凍結(jié)速率由5 ℃/min上升至30 ℃/min時(shí)，冰點(diǎn)溫度增長(zhǎng)的速率略快，由-4.74 ℃增加至-1.03 ℃，凍結(jié)速率升到50 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度上升不明顯。無(wú)花果冰點(diǎn)溫度隨速率的變化趨勢(shì)相比于其他兩者弱些，在大約在4 ℃范圍內(nèi)變化，當(dāng)凍結(jié)速率處于15 ℃/min至30 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)增長(zhǎng)速率會(huì)稍微加快。山楂冰點(diǎn)溫度增長(zhǎng)曲線介于兩者之間，在凍結(jié)速率5 ℃/min升至30 ℃/min時(shí)，其冰點(diǎn)溫度從-6.34 ℃上升至-2.56 ℃，到凍結(jié)速率達(dá)到50 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度僅上升1 ℃。

圖3 高纖維果蔬的冰點(diǎn)與凍結(jié)速率關(guān)系線Figure.3 Relationship between freezing point and freezing rate of high-fiber fruits and vegetables

纖維類水果與上述蔬菜相比較，其纖維化程度明顯低，未出現(xiàn)冰晶帶生長(zhǎng)的適宜條件[21]。所以未出現(xiàn)圖3（A）中的低谷值，整體曲線均呈現(xiàn)緩慢的上升走勢(shì)。同時(shí)纖維類果蔬含水量大，結(jié)晶點(diǎn)及細(xì)胞組織冰晶化的持續(xù)影響使前期冰點(diǎn)溫度增長(zhǎng)緩慢。

2.1.4 高蛋白果蔬的冰點(diǎn)

蛋白類果蔬在凍結(jié)時(shí)，溫度降低使得細(xì)胞內(nèi)的液體形成結(jié)晶，冰晶生長(zhǎng)速度與凍結(jié)速率基本呈正相關(guān)，慢速凍結(jié)時(shí)，冰晶生長(zhǎng)較慢，容易形成大冰晶，對(duì)細(xì)胞結(jié)構(gòu)造成損害[22]；快速凍結(jié)時(shí)，冰晶生長(zhǎng)加快[23]。在初始慢速凍結(jié)的情況下，細(xì)胞間隙易產(chǎn)生冰晶，形成這些冰晶的主要為細(xì)胞間的自由水。細(xì)胞內(nèi)失去部分結(jié)合水，細(xì)胞內(nèi)壓受到影響發(fā)生改變，細(xì)胞內(nèi)發(fā)生凝結(jié)，冰點(diǎn)溫度在此期間較低。

圖4（A）顯示了兩類含水量高的蛋白類蔬菜的冰點(diǎn)溫度隨凍結(jié)速率的變化情況?？梢钥闯瞿径陀衩椎谋c(diǎn)溫度隨凍結(jié)速率的增加均出現(xiàn)上升的趨勢(shì)，凍結(jié)速率較高時(shí)，冰點(diǎn)變化范圍均不大。玉米的冰點(diǎn)溫度在凍結(jié)速率5 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度為-3.31 ℃，在凍結(jié)速率30 ℃/min時(shí)增大到1.75 ℃，在凍結(jié)速率50 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度增加放緩，增長(zhǎng)加速度減小。木耳的冰點(diǎn)溫度增加速率相較于玉米偏小一些，在控制范圍內(nèi)冰點(diǎn)溫度從-2.28 ℃增加至3.4 ℃，曲線上升加速度很小，變化不明顯。

圖4（B）顯示了核桃與黃豆這兩種含水量低的高蛋白果蔬的冰點(diǎn)溫度隨凍結(jié)速率的變化?？梢詮膱D4（B）中可明顯看出黃豆因其含水量極少，出現(xiàn)的變化規(guī)律與核桃類似，且兩者的冰點(diǎn)溫度隨速率變化幅度均較穩(wěn)定。黃豆的冰點(diǎn)溫度整體較高，核桃變化與其相似但整體略低，其中黃豆在5至15 ℃/min 的凍結(jié)速率條件下，冰點(diǎn)溫度處在-33 ℃左右，核桃則在-42 ℃上下浮動(dòng)。兩者的冰點(diǎn)溫度在凍結(jié)速率15 ℃/min以后有小幅度上升，這里猜測(cè)主要原因是凍結(jié)速率增大可溶性固形物含量下降導(dǎo)致[24]。待凍結(jié)速率升至30 ℃/min后，核桃的冰點(diǎn)溫度趨于平緩，隨后核桃冰點(diǎn)溫度穩(wěn)定在-38.54 ℃。核桃的冰點(diǎn)溫度整體呈現(xiàn)較平穩(wěn)的變化趨勢(shì)，凍結(jié)速率自5 ℃/min 開始其冰點(diǎn)溫度稍有下降，至凍結(jié)速率15 ℃/min 時(shí)升到-47 ℃，隨后穩(wěn)定在-48.1 ℃，在凍結(jié)速率50 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度才上升至-43.54 ℃。

圖4 高蛋白果蔬的冰點(diǎn)與凍結(jié)速率關(guān)系線Figure.4 Relationship between freezing point and freezing rate of high-protein fruits and vegetables

圖4（C）顯示了桑葚干和枸杞干兩種高蛋白果蔬的冰點(diǎn)溫度隨凍結(jié)速率的變化情況。桑葚干和枸杞干被選取的原因是兩者含有很大的蛋白含量。從圖4（C）中可以明顯看出桑葚干和枸杞干結(jié)冰點(diǎn)比較低，兩者的冰點(diǎn)變化范圍較小，桑葚干的冰點(diǎn)溫度整體要高于相同速率下枸杞干的冰點(diǎn)溫度。桑葚干在凍結(jié)速率5至15 ℃/min時(shí)，冰點(diǎn)溫度處于-23 ℃左右，而枸杞干穩(wěn)定在-33 ℃左右。凍結(jié)速率升至30 ℃/min時(shí)，兩者冰點(diǎn)溫度均趨于平緩，桑葚干冰點(diǎn)溫度隨后穩(wěn)定在-11.15 ℃，枸杞干穩(wěn)定在-26.97 ℃?？傮w上，枸杞干變化走勢(shì)與桑葚干非常相近，說(shuō)明蛋白質(zhì)對(duì)二者冷卻過(guò)程起主要作用。兩種果蔬在凍結(jié)速率20 ℃/min至30 ℃/min時(shí)冰點(diǎn)溫度增長(zhǎng)較快，隨后上升加速度變慢。

2.1.5 高脂肪果蔬的冰點(diǎn)

脂類由碳?xì)溲踉亟M成，果蔬中的脂類集中在果實(shí)和種子中。花生、杏仁和腰果三種高脂肪含量蔬菜的冰點(diǎn)溫度隨速率的變化情況如圖5（A）所示。從圖5（A）中可以看出三者的冰點(diǎn)溫度與速率基本成正相關(guān)關(guān)系，中間速率處出現(xiàn)冰點(diǎn)快速增長(zhǎng)的現(xiàn)象。花生的冰點(diǎn)溫度值較大，腰果與花生冰點(diǎn)值接近，杏仁冰點(diǎn)值明顯最低?；ㄉc(diǎn)溫度變化有小幅波動(dòng)，但是幅度小到可以忽略，最后上升至-4.05 ℃。腰果的冰點(diǎn)溫度變化雖然上下有一定偏移，但基本與速率變化呈線性關(guān)系，僅在凍結(jié)速率20 ℃/min時(shí)增長(zhǎng)速率稍有增大，其他凍結(jié)速率下冰點(diǎn)溫度與花生接近。杏仁冰點(diǎn)溫度就相對(duì)較低，在5 ℃/min的慢速凍結(jié)速率下冰點(diǎn)溫度為-31.82 ℃，然后隨著速率增大冰點(diǎn)溫度平穩(wěn)上升至-14.02 ℃。

圖5（B）顯示了選取的高脂肪含量的牛油果、蓮子及山竹的冰點(diǎn)溫度隨凍結(jié)速率的變化情況。從圖5（B）中可以明顯看出三者變化趨勢(shì)都接近于線性，冰點(diǎn)溫度增長(zhǎng)較為緩慢，蓮子冰點(diǎn)溫度最高，山竹次之，牛油果冰點(diǎn)溫度最低，其冰點(diǎn)溫度隨凍結(jié)速率增加變化均不大?？紤]其原因可能為：牛油果內(nèi)脂肪類物質(zhì)含量較其余兩種豐富，冷卻過(guò)程中產(chǎn)生大量潛熱，阻礙組織細(xì)胞的結(jié)晶過(guò)程，晶核形成的環(huán)境條件較高，臨界冰核溫度偏低，使細(xì)胞凍結(jié)點(diǎn)降低，產(chǎn)生多種形態(tài)的晶粒[25]。而蓮子與山竹的脂肪物質(zhì)含量較低，容易形成晶核并進(jìn)一步生長(zhǎng)，所以牛油果結(jié)冰溫度明顯低于蓮子與山竹。蓮子在低于凍結(jié)速率20 ℃/min的環(huán)境條件下，冰點(diǎn)上升速率很小，冰點(diǎn)溫度從-3.6 ℃增大至-1.66 ℃，在凍結(jié)速率20 ℃/min之后冰點(diǎn)溫度增長(zhǎng)稍有變大，凍結(jié)速率50 ℃/min 時(shí)冰點(diǎn)溫度增大至7.1 ℃，冰點(diǎn)變化范圍在10 ℃左右。山竹的冰點(diǎn)溫度由凍結(jié)速率5 ℃/min時(shí)的8.13 ℃上升至20 ℃/min時(shí)的-7.12 ℃，在5 ℃/min凍結(jié)速率之后有稍微增大的趨勢(shì)，整體變化范圍同樣在10 ℃以內(nèi)。牛油果因其含水量少，冰點(diǎn)溫度明顯小一些，其冰點(diǎn)溫度從最初的-25.82 ℃上升至-14.02 ℃，整體變化趨勢(shì)同樣很平穩(wěn)。

圖5 高脂肪果蔬的冰點(diǎn)溫度與凍結(jié)速率關(guān)系線Figure.5 Relationship between freezing point and freezing rate of high-adipose fruits and vegetables

高脂肪類蔬菜與水果相比，結(jié)冰點(diǎn)隨降溫速率的變化更為均勻，這里考慮原因可能為含水量及酶的影響。脂肪類水果含水量明顯高于蔬菜，水果細(xì)胞中的細(xì)胞液內(nèi)還存在一些酶進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)[26]，妨礙冷卻過(guò)程，使結(jié)冰點(diǎn)較低，甚至對(duì)果蔬品質(zhì)產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

（1）高糖類果蔬冰點(diǎn)溫度在凍結(jié)速率大于20 ℃/min后增長(zhǎng)較明顯，最高冰點(diǎn)溫度可至3.32 ℃。高淀粉類果蔬與一般果蔬不同，于較低凍結(jié)速率下在細(xì)胞內(nèi)形成大冰晶，使得冰點(diǎn)在凍結(jié)速率20 ℃/min后出現(xiàn)波動(dòng)，出現(xiàn)先減小后增大的狀況，冰點(diǎn)溫度介于-10 ℃至3 ℃之間。而部分高纖維類果蔬則在凍結(jié)速率10 ℃/min時(shí)出現(xiàn)波動(dòng)，這進(jìn)一步引發(fā)高纖維類蔬菜的纖維化現(xiàn)象，加重細(xì)胞內(nèi)生成細(xì)小的晶粒，細(xì)胞內(nèi)濃度增大，凍結(jié)過(guò)程加快，其余纖維類則呈增大趨勢(shì)，冰點(diǎn)溫度均偏低，且普遍低于0 ℃。高蛋白類果蔬以含水量作為區(qū)分，含水量高的蛋白質(zhì)類果蔬冰點(diǎn)溫度隨速率變換快，含水量低的則反之變化慢。高脂肪類蔬菜冰點(diǎn)增長(zhǎng)趨勢(shì)較為統(tǒng)一，基本呈線性關(guān)系，沒(méi)有出現(xiàn)大的波動(dòng)，但溫度差異較大，最高溫差達(dá)22.22 ℃，而水果的冰點(diǎn)則沒(méi)有表現(xiàn)為線性增長(zhǎng)，凍結(jié)點(diǎn)溫度整體偏低。

（2）所有果蔬的冰點(diǎn)整體隨著凍結(jié)速率的上升逐漸變大，但同時(shí)又由于各自的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和成分之間的差異，使得冰晶化程度產(chǎn)生較大差異，從而使得冰點(diǎn)呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，部分果蔬冰點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)現(xiàn)象與拱形變化。