張鄒鄒 何昌輝 張 衡 趙寶明

西安近代化學(xué)研究所(陜西西安，710065)

引言

彈藥在制造、運(yùn)輸、儲存或戰(zhàn)場環(huán)境下容易受到意外熱刺激而發(fā)生含能材料的點(diǎn)火爆炸，造成嚴(yán)重的事故。 因此，對彈藥熱易損性的研究受到了世界各國的重視。 烤燃試驗(yàn)是檢驗(yàn)和評估彈藥熱易損性的重要方法，彈藥的烤燃響應(yīng)與其本身的許多參數(shù)有關(guān)，響應(yīng)影響因素主要由含能材料的固有性質(zhì)以及強(qiáng)烈依賴于樣品、試驗(yàn)及外部條件的行為特性構(gòu)成；其中，含能材料固有性質(zhì)包含了熱分解性能、力學(xué)性能、熱力學(xué)性能和燃燒性能等等，機(jī)理研究十分復(fù)雜[1-3]。

胡海波等[4]認(rèn)為，含能材料的燃速-壓力特性是彈藥安全性的關(guān)鍵內(nèi)因，反映了反應(yīng)強(qiáng)度的潛在傾向。 對事故反應(yīng)強(qiáng)度主導(dǎo)性影響因素和過程機(jī)理的認(rèn)識，有助于正確解讀各類紛繁復(fù)雜的含能材料安全性行為表現(xiàn)，直接從含能材料的內(nèi)在屬性出發(fā)，有依據(jù)地判斷不同配方或儲存期限的火炸藥及其裝藥系統(tǒng)的相對事故風(fēng)險(xiǎn)，為從配方選擇源頭控制、間接評估庫存性能變化對安全性的影響提供有價(jià)值的參照信息。

國外，Butcher 等通過觀察發(fā)射藥在加熱過程中物理狀態(tài)變化及熱分解特性分析研究發(fā)射藥烤燃響應(yīng)機(jī)理；俄羅斯莫斯科Mendel 化學(xué)工業(yè)大學(xué)研究整個(gè)慢速烤燃過程中最難理解的火焰加速及爆燃轉(zhuǎn)爆轟過程[5-6]。 國內(nèi)，很多學(xué)者自行研制了烤燃試驗(yàn)裝置對炸藥、推進(jìn)劑進(jìn)行了溫度場、響應(yīng)特性以及模型等研究，響應(yīng)劇烈程度用收集到的殼體破片尺寸、數(shù)量和殼體的變形程度衡量，也提出了炸藥和推進(jìn)劑的烤燃點(diǎn)火機(jī)制。 郭聳等[7]將熱動力學(xué)參數(shù)和5 s爆發(fā)點(diǎn)與發(fā)射藥彈藥烤燃響應(yīng)結(jié)果的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行研究。 但尚未見到含能材料的烤燃點(diǎn)火燃燒引起的能量爆發(fā)狀態(tài)的相關(guān)研究。

采用自行研制的烤燃試驗(yàn)裝置，獲得發(fā)射藥慢速烤燃作用下自點(diǎn)火溫度以及點(diǎn)火后壓力增長曲線，研究NC 體系發(fā)射藥在烤燃作用下熱分解—熱分解加速—點(diǎn)火燃燒—壓力聚集沖破約束強(qiáng)度，造成劇烈響應(yīng)的過程，研究了NC 體系發(fā)射藥組分及藥型對烤燃點(diǎn)火響應(yīng)特性影響，以期對低熱敏感發(fā)射藥的安全性改進(jìn)提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 NC 體系發(fā)射藥樣品

研究的配方體系均為制式發(fā)射藥，主要配方組成如表1 所示。

1.2 試驗(yàn)方法及條件

自行設(shè)計(jì)、可程序控溫的烤燃試驗(yàn)系統(tǒng)見圖1，主要由程序溫控器、試驗(yàn)裝置、溫度監(jiān)測系統(tǒng)和壓力監(jiān)測系統(tǒng)組成，可使烤燃試驗(yàn)裝置以設(shè)定的升溫速率升溫，升溫精度為0.1 ℃。 采用可耐壓20 MPa 的熱電偶測量烤燃試驗(yàn)升溫過程中腔壁的溫度，溫度精度為0.1 ℃。 采用壓電傳感器測量發(fā)射藥在烤燃試驗(yàn)下響應(yīng)的壓力變化過程。

圖2 為慢速烤燃試驗(yàn)裝置實(shí)物圖。 慢速烤燃試驗(yàn)裝置為圓柱形，容積為50 mL，一端為可泄壓堵頭，另一端為測溫和測壓堵頭，裝置耐壓200 MPa。試驗(yàn)時(shí)，將發(fā)射藥樣品置于裝置容腔內(nèi)中心部位，樣品裝填密度為0.02 g/cm3，泄壓膜片厚0.2 mm。

圖1 發(fā)射藥小型烤燃試驗(yàn)方法原理圖Fig.1 Schematic diagram of small cook-off test method of propellant

圖2 烤燃試驗(yàn)裝置Fig.2 Equipment of cook-off test

試驗(yàn)時(shí)，熱電偶測量的溫度為測壓堵頭處的腔壁溫度參數(shù)。 由于對裝置的容器壁面進(jìn)行直接升溫，受熱散失和熱傳遞的影響，試驗(yàn)裝置內(nèi)部樣品位置與壁面存在溫度差異，為了獲得烤燃試驗(yàn)條件下樣品的真實(shí)自點(diǎn)火溫度，對烤燃試驗(yàn)裝置容腔內(nèi)樣品臺的溫度進(jìn)行了標(biāo)定。

圖3 為快速升溫至60 ℃后升溫速率為1.0 ℃/min 的壁面測量溫度和內(nèi)腔樣品位置溫度的關(guān)系，可根據(jù)樣品響應(yīng)時(shí)測量的腔壁溫度得到樣品的真實(shí)自點(diǎn)火溫度。

發(fā)射藥樣品從室溫開始，以3 ℃/min 升溫速率快速升溫至60 ℃后，以1.0 ℃/min 升溫速率加熱，直至發(fā)射藥樣品點(diǎn)燃、聚集壓力沖破膜片，發(fā)射藥樣品慢速烤燃的自點(diǎn)火溫度由熱電偶測量的腔壁溫度的內(nèi)腔標(biāo)定溫度給出，發(fā)射藥點(diǎn)火后的壓力增長過程由p-t曲線的特征參數(shù)獲得。 結(jié)果均由2 發(fā)重復(fù)性試驗(yàn)獲得。

圖3 烤燃試驗(yàn)裝置溫度標(biāo)定曲線Fig.3 Calibration curve of temperature of cook-off test

2 結(jié)果與討論

2.1 NC 體系發(fā)射藥烤燃響應(yīng)自點(diǎn)火溫度分析

對典型發(fā)射藥單基藥、雙基藥、太根藥以及高能硝胺藥進(jìn)行了升溫速率為1 ℃/min 的慢速烤燃試驗(yàn)。 當(dāng)發(fā)射藥點(diǎn)燃時(shí)產(chǎn)生巨大熱量，使得藥室內(nèi)溫度急劇上升，則在θ-t曲線中發(fā)生轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度為發(fā)射藥樣品自點(diǎn)火的壁面溫度，由于測量的壁面溫度與樣品真實(shí)自點(diǎn)火溫度不同，自點(diǎn)火溫度由圖4得到的溫度值所對應(yīng)的標(biāo)定結(jié)果(圖3)給出。 則得到單基藥的自點(diǎn)火溫度為157. 5 ℃，雙基藥的為148.6 ℃，太根藥的為147.8 ℃，高能硝胺發(fā)射藥的為151.3 ℃。

圖4 某發(fā)射藥慢速烤燃θ-t 曲線Fig.4 θ-t curve in slow cook-off experiment of a propellant

發(fā)射藥的慢速烤燃自點(diǎn)火溫度主要受到發(fā)射藥組分在高溫?zé)岘h(huán)境下的熱分解過程中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制影響。 單基藥中NC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)95%以上，在熱分解及燃燒過程中起主導(dǎo)作用。 NC 組分熱分解的起始溫度大約為140 ℃，分解峰溫大于150 ℃[8]。增加了NG 組分的雙基藥自點(diǎn)火溫度提前至148.5℃，與文獻(xiàn)[9]表述的雙芳-3 發(fā)射藥的自點(diǎn)火溫度相吻合，樣品臺可觀察到NG 的熔融分解痕跡。 太根發(fā)射藥中用含能增塑劑(TEGDN)代替了部分NG，在熱作用下首先是NG 和TEGDN 揮發(fā)分解，然后才是NC 的分解，則自點(diǎn)火溫度與雙基藥相當(dāng)；而高能硝胺發(fā)射藥的熱分解起始溫度約為150 ℃[10]。因此，NC 體系發(fā)射藥的配方基本體系不變，慢速烤燃的自點(diǎn)火溫度差異就不會太大。

發(fā)射藥的慢速烤燃自點(diǎn)火溫度與千克級(真實(shí)尺度)慢速烤燃試驗(yàn)構(gòu)件外殼測量的烤燃響應(yīng)溫度相比，更真實(shí)地反映了發(fā)射藥慢速烤燃條件下響應(yīng)的溫度閾值。 在同一慢速烤燃的升溫條件下，發(fā)射藥烤燃自點(diǎn)火溫度比烤燃響應(yīng)溫度低約20 ℃，兩者之間有明顯的對應(yīng)關(guān)系，如表2 所示。 表2 中，發(fā)射藥烤燃自點(diǎn)火溫度為小型慢速烤燃試驗(yàn)下獲得的發(fā)射藥烤燃響應(yīng)時(shí)樣品的溫度；烤燃響應(yīng)溫度為在外場試驗(yàn)的千克級(真實(shí)尺度)慢速烤燃試驗(yàn)下獲得的發(fā)射藥烤燃響應(yīng)時(shí)試驗(yàn)構(gòu)件外殼的溫度值。

表2 NC 體系發(fā)射藥烤燃自點(diǎn)火溫度與響應(yīng)溫度的相關(guān)性Tab.2 Correlation between self-ignition temperature of NC propellant and the response temperature

2.2 NC 體系發(fā)射藥烤燃響應(yīng)壓力增長特性分析

發(fā)射藥烤燃作用下發(fā)生自點(diǎn)火，燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的壓力迅速增長，不同典型發(fā)射藥的慢速烤燃響應(yīng)壓力曲線如圖5 所示。

圖5 不同典型發(fā)射藥的慢速烤燃響應(yīng)p-t 曲線Fig.5 Slow cook-off response p-t curves of different typical propellants

由圖5 可知，發(fā)射藥在慢速烤燃作用下發(fā)生熱分解、熱分解加速、點(diǎn)火燃燒壓力急劇上升直至沖破膜片，不同配方體系發(fā)射藥在慢烤作用下熱分解特性明顯不同，烤燃響應(yīng)壓力特征參數(shù)如表3 所示。表3 中，ps是發(fā)射藥烤燃時(shí)壓力由緩慢增長至迅速快速增長的轉(zhuǎn)折壓力；ts是起始壓力至壓力轉(zhuǎn)折點(diǎn)所需要的時(shí)間；pm為壓力峰值，即破孔壓力；tm為烤燃起始壓力至壓力峰值所需要的時(shí)間。

由上述發(fā)射藥烤燃壓力曲線及特征參數(shù)可以看出，單基藥和高能硝胺發(fā)射藥的發(fā)生熱分解至點(diǎn)火燃燒的時(shí)間短，壓力增長迅猛，破孔壓力高，反應(yīng)完全。 這一熱分解—熱分解加速—點(diǎn)燃發(fā)射藥的過程主要還是因?yàn)閱位幍闹饕M分NC 熱分解過程中O—NO2鍵斷裂，生成的氣相產(chǎn)物NO2(或HONO)大量滯留在聚合物骨架中，使得二次自催化反應(yīng)明顯加強(qiáng)[11]，快速地釋放能量，造成壓力劇升；而盡管RDX 固體含能顆粒對高能硝胺藥的起始熱分解沒有明顯貢獻(xiàn)，但當(dāng)高能硝胺藥開始熱分解后，固體含能顆粒易被氣流沖離表面，拋向氣相中，直接爆燃進(jìn)行反應(yīng)，則氣相反應(yīng)放出的熱量反饋到燃燒表面，熱量較大，凝聚相與氣相反應(yīng)的相互作用增強(qiáng)[12-14]，熱分解加速點(diǎn)燃，使高能硝胺藥壓力劇升。

雙基藥烤燃響應(yīng)時(shí)以熱分解過程為主的前期時(shí)間較長，破孔壓力下降，壓力增長速率緩慢。 這是因?yàn)殡p基藥首先發(fā)生的是NG 液化、升華分解，分解產(chǎn)物(如NO2)對NG 本身有催化加速作用而使熱分解速度增大，同時(shí)由于燃燒表面會形成較厚的表面光滑的熔融層(從雙基藥烤燃試驗(yàn)樣品臺的熔融痕跡證實(shí)了這一分解過程)，阻礙了凝聚相分解產(chǎn)物的擴(kuò)散；并使氣相中的活性基團(tuán)大量失活，降低了氣相反應(yīng)的強(qiáng)度。 這種雙向作用使得雙基藥烤燃p-t曲線在以分解為主導(dǎo)階段的壓力上升非常緩慢，熱分解過程維持時(shí)間較長；當(dāng)樣品燃燒表面積聚足夠的熱量時(shí)，樣品被點(diǎn)燃，壓力上升。

太根發(fā)射藥中采用TEGDN 代替了部分NG，自點(diǎn)火溫度、破孔壓力與雙基藥相當(dāng)。 這是由于太根發(fā)射藥中組分NC/NG 的熱分解要經(jīng)歷與雙基發(fā)射藥相同的階段:發(fā)射藥中NG 和TEGDN 的揮發(fā)分解；然后為NC 和中定劑的分解。 但這種熱分解會受到TEGDN 熱分解的影響[7，11]，熱分解加速過程仍弱于單基藥和高能硝胺發(fā)射藥；壓力增長速率則除了發(fā)射藥配方組成外，還受到了藥型影響。 上述研究的發(fā)射藥壓力增長速率與千克級的慢速烤燃試驗(yàn)的反應(yīng)類型和沖擊波壓力規(guī)律[15]相符。

2.3 發(fā)射藥弧厚對烤燃響應(yīng)壓力特性影響

圖6 為兩種弧厚單基藥的慢速烤燃壓力增長過程。 由圖6 可以看出，弧厚對發(fā)射藥的熱分解及熱分解加速過程沒有影響，但弧厚較厚的發(fā)射藥的ps高，更難點(diǎn)燃，需要更高的壓力及熱量。 盡管較厚弧厚的發(fā)射藥破孔壓力較高，但點(diǎn)火后的壓力增長速率低于弧厚較薄的發(fā)射藥，弧厚對發(fā)射藥燃燒后壓力增長速率的影響符合發(fā)射藥的燃燒規(guī)律[9]。 減少發(fā)射藥的燃燒面，減緩發(fā)射藥燃燒后的壓力增長速率，可降低發(fā)射藥烤燃點(diǎn)火的響應(yīng)劇烈程度。

圖7 為千克級(真實(shí)尺度)小顆粒單基藥和大顆粒單基藥的慢速烤燃響應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果。 弧厚較薄的單基藥[圖7(a)]發(fā)生劇烈的爆炸、爆燃響應(yīng)；而大弧厚單基藥[圖7(b)]發(fā)生燃燒響應(yīng)，且未燃燒完全的藥粒保持藥型不變。 即慢速烤燃作用下，發(fā)射藥燃燒符合發(fā)射藥幾何燃燒規(guī)律。

圖6 不同弧厚發(fā)射藥烤燃響應(yīng)p-t 曲線Fig.6 p-t curves of propellant with different arc thickness

表3 NC 體系發(fā)射藥烤燃壓力響應(yīng)特征參數(shù)Tab.3 Pressure characteristic parameters of the cook-off response of NC propellant

圖7 千克級單基藥慢速烤燃試驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Slow cook-off test results of kg-class single-base propellant

3 結(jié)論

受烤燃溫度熱輻射作用，發(fā)射藥自身發(fā)生分解放熱反應(yīng)。 熱量積累引起發(fā)射藥自燃，發(fā)生劇烈響應(yīng)，即發(fā)射藥烤燃響應(yīng)機(jī)制首先是由發(fā)射藥配方的固有性質(zhì)(如熱分解性能和燃燒性能)構(gòu)成的[16]。因此，發(fā)射藥烤燃點(diǎn)火響應(yīng)特性受到發(fā)射藥配方變化和藥型結(jié)構(gòu)的影響。

1)NC 體系發(fā)射藥的自點(diǎn)火溫度受配方組成的熱分解特性影響，以NC 為主的單基藥的自點(diǎn)火溫度為157.5 ℃，發(fā)射藥配方中添加較低溫度揮發(fā)分解的增塑劑NG、TEGDN，使得發(fā)射藥自點(diǎn)火溫度提前至148 ℃左右，具有較高熱分解溫度的RDX 固體含能顆粒對發(fā)射藥自點(diǎn)火溫度無明顯影響。

2)發(fā)射藥烤燃點(diǎn)火燃燒特性受到臨近燃面的凝聚相層和氣相反應(yīng)影響，不同配方組成的NC 體系發(fā)射藥烤燃p-t燃燒曲線的壓力特征區(qū)別明顯。單基藥中，大量NC 烤燃作用下發(fā)生自熱反應(yīng)，且RDX 在高能硝胺發(fā)射藥中熱分解時(shí)的氣相爆燃反應(yīng)，使得發(fā)射藥迅速完成熱分解到燃燒反應(yīng)的轉(zhuǎn)變，壓力增長速度較快，單基藥和高能硝胺藥的烤燃點(diǎn)火響應(yīng)強(qiáng)度相當(dāng)。 雙基藥中，增塑劑NG 的凝聚相反應(yīng)和氣相反應(yīng)的相互抑制和促進(jìn)造成熱分解過程較長。 太根藥中，用TEGDN 代替了部分NG，熱分解受到TEGDN 熱分解的影響，這類硝酸酯發(fā)射藥點(diǎn)燃后壓力增長速度較慢。

3)藥型結(jié)構(gòu)對發(fā)射藥的熱分解及熱分解加速過程沒有影響，但弧厚較厚的發(fā)射藥更難點(diǎn)燃，需要更高的壓力及熱量，點(diǎn)燃后的壓力增長速率減緩，有利于降低發(fā)射藥烤燃點(diǎn)火的響應(yīng)劇烈程度。