李華成，廖云定，司徒露露，譚壯璐，鄧光礦

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 崇左分公司，廣西 崇左 532200)

0 前 言

隨著錳酸鋰電池技術(shù)的不斷進(jìn)步及產(chǎn)品性能的提高，錳酸鋰電池市場(chǎng)前景十分看好[1]。近年來(lái), 鋰電池廠對(duì)錳酸鋰正極材料壓實(shí)密度的要求也愈來(lái)愈高[2]，并且錳酸鋰電池有著非常好的倍率性能，在電動(dòng)工具、低速電動(dòng)車等領(lǐng)域上的應(yīng)用明顯增長(zhǎng)[3]。

常見(jiàn)鋰電池的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料、錳酸鋰和磷酸鐵鋰。尖晶石錳酸鋰由于具有合適的高充放電電壓平臺(tái)和較好的熱穩(wěn)定性,而且來(lái)源廣、成本低、合成工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等特點(diǎn),被認(rèn)為是有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料[4]，而且四氧化三錳將逐步替代二氧化錳在錳酸鋰行業(yè)中的地位，成為制備高性能錳酸鋰的基礎(chǔ)原材料[5]。

本研究采用高溫固相實(shí)驗(yàn)法制備錳酸鋰，高溫固相法是制備錳酸鋰最傳統(tǒng)的方法。首先將錳化合物與鋰鹽按一定的比例進(jìn)行混合并研磨，隨后將其在高溫下進(jìn)行燒結(jié)[6]。這一種方法由于化學(xué)工藝相對(duì)來(lái)說(shuō)簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)條件容易控制，因而言更為容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

由于用四氧化三錳為原料制備得到的錳酸鋰易于控制形貌，雜質(zhì)少，循環(huán)及高溫性能好，具有更好的壓實(shí)密度和電性能[7]。本研究通過(guò)摻鈮量、溫度、Mn/Li的工藝試驗(yàn)，找出最適摻雜量、最適溫度、最適配比，為生產(chǎn)高性能錳酸鋰提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)主要內(nèi)容

本次試驗(yàn)的主要內(nèi)容是以高純Mn3O4作為原料來(lái)制備錳酸鋰。該試驗(yàn)采用高溫固相法來(lái)制備錳酸鋰，在高溫下，Mn3O4和Li2CO3反應(yīng)生成CO2和目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iMn2O4。把Mn3O4原料和Li2CO3按一定比例，再加五氧化二鈮催化劑，最后進(jìn)行混勻，在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，然后冷卻至室溫，將其樣品研磨粉碎，混合過(guò)篩制得產(chǎn)品。用四氧化三錳制備錳酸鋰的化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1)四氧化三錳原料

四氧化三錳原料物理性能分析見(jiàn)表1。

表1 四氧化三錳物理性能分析

由表1可見(jiàn)：Mn3O4的D50為11.13 μm，Mn3O4振實(shí)密度為2.28 g/cm3，Mn3O4的比表面積為0.229 m2/g，由此可知，四氧化三錳的物理性能較好。

四氧化三錳化學(xué)性能分析見(jiàn)表2。Mn3O4含錳量為71.04%，純度高。原料中主要雜質(zhì)離子有Mg、Ca、和Fe等，其中，Mn3O4中含F(xiàn)e雜質(zhì)含量為19.09×10-6，因此，Mn3O4雜質(zhì)含量低，以Mn3O4為原料可以制備純度更高的錳酸鋰材料。

表2 四氧化三錳化學(xué)性能分析

2)碳酸鋰原料

碳酸鋰原料為天齊公司生產(chǎn)，Li含量為18.70%，D50為5 μm左右。

3)添加劑

添加劑為五氧化二鈮Nb2O5，Nb2O5含量為99.86%，D50為5 μm左右。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

精密電子天平(BL-5000P)；手動(dòng)沖片機(jī)(PX-CP-20)；激光散射粒度分布分析儀(LA-300)；電熱恒溫干燥箱(DHG-9076A)；箱式電阻爐(SX2-12-13)；對(duì)輥機(jī)(DYG-703)；裁正極專用刀；粉體振實(shí)密度儀(JZ-1)；電池測(cè)試儀(BTS-5V3A);馬弗爐；pH值電子測(cè)試儀(PHS-3CT)；真空干燥箱(DZF-6050)；真空手套箱(MNIUIUESAR(1220-100))；40 m軌道窯爐。

2 試驗(yàn)方案

2.1 錳酸鋰試驗(yàn)步驟

該試驗(yàn)步驟如圖1所示。

圖1 制備錳酸鋰試驗(yàn)流程

2.2 試驗(yàn)配比

將四氧化三錳和碳酸鋰中Li/Mn按不同配比進(jìn)行混料稱樣，過(guò)篩，放入密封袋，并對(duì)其樣品做好簽，原料稱量完畢后，先在自封袋內(nèi)先進(jìn)行初步混勻后，再使用SHR-25L小高混機(jī)進(jìn)行混料，高混參數(shù)設(shè)置為600 r/min×10 min+900 r/min×30 min，出料后取樣檢測(cè)可溶鋰和粒度。如下表3。

表3 Mn/Li配比

2.3 過(guò)篩過(guò)程

首先，將物料進(jìn)行第1次混合過(guò)篩，將放在密封袋中的四氧化三錳和碳酸錳混合物料倒入篩中，物料過(guò)篩過(guò)程中要注意少量多次，倒入后輕輕搖晃，然后用清洗干凈的刷子慢慢的刷目篩中的物料，重復(fù)5次左右，待混料中沒(méi)有白色的碳酸鋰，即混料已經(jīng)達(dá)到混合均勻，此時(shí)顏色為灰色，最后取出物料放入新的物料袋，對(duì)應(yīng)編號(hào)簡(jiǎn)化為：3-0，3-1，3-2，3-3；4-0，4-1，4-2，4-3；5-0，5-1，5-2，5-3。

2.4 燒結(jié)過(guò)程

取出干凈的坩堝，用鉛筆在坩堝底部寫上對(duì)應(yīng)編號(hào)，然后把相對(duì)應(yīng)的物料放入對(duì)應(yīng)的坩堝中，搖晃坩堝使物料均勻，用卡尺量出物量層厚度為6 cm，再用小木棒插入裝有物料的坩堝中進(jìn)行打孔，然后放入馬弗爐/窯爐中進(jìn)行燒結(jié)。

將馬弗爐以5℃/min速率升溫，通氣流量為2 m3/h，當(dāng)溫度達(dá)到規(guī)定溫度時(shí)，恒溫20 h，停電待樣品自然冷卻后取出。

40 m軌道窯爐燒結(jié)試驗(yàn)是以5℃/min速率升溫，通氣流量為6 m3/h，當(dāng)溫度達(dá)到規(guī)定溫度時(shí)，恒溫20 h，樣品通風(fēng)冷卻后從窯尾排出。

燒結(jié)過(guò)后的的錳酸鋰正極材料，不容易過(guò)篩，因此要將原料分別倒入坩堝中，用錘子輕輕的研磨破碎，直到錳酸鋰變成較細(xì)的粉狀，再過(guò)篩。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 不同燒結(jié)溫度的試驗(yàn)結(jié)果

當(dāng)燒結(jié)溫度分別為760、780、800℃時(shí)，高溫?zé)Y(jié)得到的錳酸鋰的性能見(jiàn)表4。

表4 不同燒結(jié)溫度制備的錳酸鋰性能

由表4可知：當(dāng)燒結(jié)溫度為760℃時(shí)，1 C的放電容量為121.36 mA·h/g，50次1 C的循環(huán)保持率率為90.52%，表明當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)制得的錳酸鋰放電容量較小；當(dāng)燒結(jié)溫度為780℃時(shí)，1 C的放電容量為126.33 mA·h/g，50次1 C的循環(huán)保持率為94.24%；當(dāng)燒結(jié)溫度為800℃時(shí)，1 C的放電容量為125.21 mA·h/g，50次1 C的循環(huán)保持率為93.88%，當(dāng)燒結(jié)溫度較高時(shí)，顆粒會(huì)變大，電阻隨著變大，壓實(shí)密度也變大。當(dāng)燒結(jié)溫度為780℃時(shí)，綜合性能最好。

3.2 不同鈮摻雜量的試驗(yàn)結(jié)果

不同鈮摻雜量的錳酸鋰性能見(jiàn)表5。

表5 不同鈮摻雜量的試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知：當(dāng)燒結(jié)溫度為780℃時(shí)，所有樣品的D50均在13～15 μm，比不摻鈮樣品大了1.23～2.42 μm，粒度較大，由此可見(jiàn)，合理的摻鈮量對(duì)正極材料的制備起著至關(guān)重要的作用。相同溫度下(780℃)，當(dāng)摻鈮量為0.6%時(shí)，1 C的放電容量為125.13 mA·h/g，50次1 C的循環(huán)保持率為95.37%；當(dāng)摻鈮量為0.7%時(shí)，1 C的放電容量為125.92 mA·h/g，50次1 C的循環(huán)保持率為95.87%；當(dāng)摻鈮量為0.8%時(shí)，1 C的放電容量為125.25 mA·h/g，50次1 C的循環(huán)保持率為96.01%；與不摻鈮的樣品相比，三者的放電容量都略高。當(dāng)摻鈮量為0.7%，錳酸鋰的當(dāng)燒結(jié)溫度為780℃時(shí)，綜合性能最好。

圖2是 780℃摻鈮量與壓實(shí)密度的關(guān)系。

圖2 780℃摻鈮量與壓實(shí)密度的關(guān)系

由圖2可知：燒結(jié)樣品錳酸鋰壓實(shí)密度在3.0 g/cm3以上，與不摻鈮的錳酸鋰(C-1)相比較，壓實(shí)密度都變大，一般來(lái)說(shuō)，壓實(shí)密度越大，電池的容量越高，壓實(shí)密度對(duì)電池性能有較大的影響。因此，摻鈮量增加，壓實(shí)密度增加明顯，但錳酸鋰產(chǎn)品含鈮量高，其電性能增加不明顯，成本還增加。當(dāng)摻鈮量為0.7%,錳酸鋰的性價(jià)比好。

3.3 n(Li)/n(Mn)不同的試驗(yàn)結(jié)果

不同n(Li)/n(Mn)的錳酸鋰性能見(jiàn)表6。由表6可知：相同溫度下(780℃)，當(dāng)n(Li)/n(Mn)為0.53時(shí)，D50的粒度為13～15 μm，壓實(shí)密度為3.0 g/cm3。錳酸鋰的壓實(shí)密度都>3 g/cm3。

由表6可知：當(dāng)n(Li)/n(Mn)為0.53時(shí)，1 C的放電容量為121.09 mA·h/g，50次1 C的循環(huán)保持率為90.51%；當(dāng)n(Li)/n(Mn)為0.54時(shí)，1 C的放電容量為125.33 mA·h/g，50次1 C的循環(huán)保持率為94.47%；當(dāng)n(Li)/n(Mn)為0.55時(shí)，樣品1 C的放電容量為122.40 mA·h/g，50次1 C的循環(huán)保持率為93.50%。由此可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)樣容量最好的是摻鈮量為0.7%，n(Li)/n(Mn)為0.54的樣品，此時(shí)，錳酸鋰的放電容量最佳，循環(huán)性能也好。

表6 不同Li/Mn摩爾比的試驗(yàn)結(jié)果

3.4 不同燒結(jié)爐的試驗(yàn)結(jié)果

在以上工藝條件試驗(yàn)所得出的最優(yōu)工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，即燒結(jié)溫度780℃，摻鈮量為0.7%，n(Li)/n(Mn)為0.54的工藝條件下，使用40 m軌道窯爐燒結(jié)樣品，不同窯爐燒結(jié)的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知樣品性能為：1 C的放電容量為126.7 mA·h/g，50次循環(huán)保持率為94.46%,與馬弗爐燒結(jié)得到的試驗(yàn)樣品相比，使用40 m軌道窯爐燒結(jié)樣品，錳酸鋰的放電容量更好，因?yàn)殄i酸鋰窯爐通氣流量充足，有充足地氧氣進(jìn)行反應(yīng)并能及時(shí)將反應(yīng)生成的二氧化碳排放出去，但馬弗爐由于通氣流量較小，且馬弗爐只有上方一個(gè)排氣口，未能將反應(yīng)生成的二氧化碳排放出去，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致容量及循環(huán)性能變差，因此，選擇40 m軌道窯爐進(jìn)行燒結(jié)得到的樣品更好。

表7 不同燒結(jié)爐的錳酸鋰試驗(yàn)結(jié)果

3.5 SEM結(jié)果分析

分別取表5中不同鈮摻雜量的試驗(yàn)表中C-1的樣品1(摻鈮量0%)及表7中不同燒結(jié)爐的錳酸鋰試驗(yàn)中LU-2的樣品(摻鈮量0.7%)作SEM檢測(cè)，SEM圖分別見(jiàn)圖3、圖4(分別放大1 000、3 000、5 000、10 000倍)。

從LU-2的樣品電鏡圖4上可以看出：錳酸鋰窯爐780℃燒結(jié)實(shí)驗(yàn)樣顆粒大小在0.5～1 μm，二次顆粒在10 μm以上。綜合圖3和圖4的SEM檢測(cè)圖可知：LU-2的樣品比C-1樣品的粒徑分布更均勻緊密，且形貌呈球形，流動(dòng)性好。因此，樣品LU-2是制備鋰電池比較合適的正極材料。

圖3 C-1樣品的電鏡圖(摻鈮量0%)

圖4 LU-2樣品的電鏡圖(摻鈮量0.7%)

4 結(jié) 論

本文使用高純四氧化三錳作為原料，研究溫度，n(Li)/n(Mn)，不同燒結(jié)爐，摻鈮量的影響，可以得出最優(yōu)工藝參數(shù)為：燒結(jié)溫度780℃、n(Li)/n(Mn)為0.54、摻鈮量為0.7%，使用40 m軌道窯爐燒結(jié)時(shí)結(jié)果最好，在此工藝條件下制得的錳酸鋰主要性能指標(biāo)為：1 C扣電的放電容量為126.7 mA·h/g，50次循環(huán)保持率為94.46%，壓實(shí)密度為3.08 g/cm3，錳酸鋰的性能好。

摻鈮量0.7%的LU-2樣品比不摻鈮的C-1樣品的粒徑分布更均勻緊密，且形貌呈球形，流動(dòng)性好，晶粒發(fā)育好。