劉海龍，侯俊將，賀素姣，趙 揚(yáng)，劉清雷

(1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450000；2.唐山中浩化工有限公司， 河北 唐山 063611；3.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 香料香精技術(shù)與工程學(xué)院，上海 201418)

雜多酸是一類環(huán)境友好的無機(jī)固體酸，是含氧橋的多酸配位化合物，具有強(qiáng)的氧化還原性能[1]，已成為備受關(guān)注的酸性催化劑和氧化還原催化劑。然而，固體雜多酸比表面積小，易溶于極性有機(jī)溶劑，導(dǎo)致其回收和循環(huán)使用困難，限制了多相化催化應(yīng)用，而物理吸附固載雜多酸的方法存在活性組分易溶脫等問題，導(dǎo)致催化劑的重復(fù)利用不理想。因此，探索雜多酸催化劑多相化應(yīng)用的新方法一直是雜多酸催化領(lǐng)域中具有挑戰(zhàn)性的熱點(diǎn)問題。

在功能化離子液體結(jié)構(gòu)中引入了體積較大的雜多酸陰離子[2]，形成離子液體雜多酸鹽(IL-POM)體催化劑，在結(jié)構(gòu)上保留了雜多酸的特有結(jié)構(gòu)，具有雜多酸獨(dú)特的假液相行為[3]，可使反應(yīng)分子不但在雜多有機(jī)鹽催化劑表面反應(yīng)，還可以在其晶格間進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)更加充分，同時也保留了功能化離子液體結(jié)構(gòu)中陽離子部分強(qiáng)酸特性。研究發(fā)現(xiàn)[4-6]，這些催化劑在極性溶劑中溶解，在弱極性反應(yīng)體系有相分離現(xiàn)象，反應(yīng)過程中能出現(xiàn)“反應(yīng)誘導(dǎo)自分離催化劑”現(xiàn)象，在酸催化和氧化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，而且催化劑回收操作簡單，回收率高，重復(fù)使用性能穩(wěn)定，對設(shè)備無腐蝕、環(huán)境友好，具有工業(yè)化的應(yīng)用價值。目前已報道1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([MinPS]3PW)作為離子液體雜多酸鹽型催化劑[7]，在酯化[8]、縮醛(酮)反應(yīng)中催化產(chǎn)率達(dá)97%以上，而應(yīng)用在4-(1-苯乙基)-1,3-間苯二酚[9-10]的傅克反應(yīng)中，催化活性好、產(chǎn)率高，同時催化劑在弱極性反應(yīng)溶劑中可回收重復(fù)多次使用，無論是催化活性還是操作的容易性、環(huán)境的相容性等方面，都比傳統(tǒng)的無機(jī)酸催化更有優(yōu)勢，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

實驗制備了一系列離子液體為配體的雜多酸催化劑，通過催化苯乙烯和間苯二酚的傅克反應(yīng)來考察催化劑的催化性能，并篩選出了催化性能優(yōu)秀的離子液體催化劑，通過正交試驗結(jié)果表明：催化劑[PyPS]3PW12O40對間苯二酚和苯乙烯的傅克反應(yīng)催化產(chǎn)率達(dá)到89.63%，見圖1。

圖1 雜多酸離子液體的合成路線及催化傅克反應(yīng)路線圖Fig.1 Synthesis route of heteropoly acid ionic liquid and catalytic F-C reaction route

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器設(shè)備

核磁共振譜儀(AVANCEⅢ500MH，布魯克光譜儀器亞太有限公司)；Spectrum 2000FT-IR紅外光譜儀(美國PE公司)；實驗所用試劑均為分析純。

1.2 離子液體1-(3-磺酸基)丙基吡啶磷鎢酸鹽([PyPS]3PW12O40)的合成

100 mL三口燒瓶中加入30 mL甲苯和0.01 mol 1,3-丙烷磺內(nèi)酯，待充分混合后置于冰水浴中，攪拌下逐滴加入0.01 mol吡啶，滴加完畢后升至室溫，再攪拌2 h，有白色沉淀生成。對該反應(yīng)體系進(jìn)行過濾，得到白色固體，用乙酸乙酯洗滌3次，在60 ℃下真空干燥4 h，得到1-(3-磺酸基)丙基吡啶鹽(PyPS)。將0.01 mol磷鎢酸溶于100 mL去離子水中，攪拌30 min，然后取0.03 mol中間體PyPS加入到磷鎢酸水溶液中，室溫下攪拌24 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將水分蒸干，固體在80 ℃下，真空干燥6 h，得白色固體粉末，為離子液體催化劑[PyPS]3PW12O40。1H NMR(500 MHz,D2O)δ8.82 (d,J=5.1 Hz,2H),8.50(t,J=7.8 Hz,1H),8.02(t,J=7.1 Hz,2H),4.72(d,J=7.6 Hz,2H),2.92(t,J=7.3 Hz,2H),2.40(p,J=7.4 Hz,2H).IR(KBr),ν,cm-1：1 634.99(-C=N)，1 490.55(C=C)，1 177.03(SO2)，1 076.94(P-O)、978.00(W-O)、893.95(W-O-W)和793.85 cm-1(W-O-W)。

[MimPS]H2PW12O40合成方法同1-(3-磺酸基)丙基吡啶磷鎢酸鹽([PyPS]3PW12O40)的合成。1H NMR(500 MHz, D2O) δ 8.66 (s, 1H), 7.42(d,J=2.3 Hz,1H),7.35(s,1H), 4.26 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 2.82 (t,J=7.4 Hz,2H),2.22(p,J=7.3 Hz,2H).IR(KBr),ν,cm-1：1 702.67(-C=N))1 078.31(P-O)、973.08(W-O)、889.20(W-O-W)、784.66 cm-1(W-O-W)。

[MimPS]2HPW12O40合成方法同1-(3-磺酸基)丙基吡啶磷鎢酸鹽([PyPS]3PW12O40)的合成。1H NMR(500 MHz,D2O)δ8.66(s,1H), 7.42 (d,J=2.3 Hz,1H),7.35(s,1H),4.26(t,J=7.1 Hz,2H),3.79(s,3H),2.82(t,J=7.4 Hz,2H),2.22(p,J=7.3 Hz,2H).IR(KBr),ν ,cm-1：1 714.99(-C=N)、176.86(SO2)、1 077.18(P-O)、974.84(W-O)、891.96(W-O-W)、785.64 cm-1(W-O-W)。

[MimPS]3PW12O40合成方法同1-(3-磺酸基)丙基吡啶磷鎢酸鹽([PyPS]3PW12O40)的合成。1H NMR(500 MHz,D2O) δ8.66(s,1H),7.42 (d,J=2.3 Hz,1H),7.35(s,1H),4.26(t,J=7.1 Hz,2H),3.79(s,3H),2.82(t,J=7.4 Hz,2H),2.22(p,J=7.3 Hz,2H).IR(KBr),ν,cm-1：1 571.99(-C=N)、1 164.93(SO2)、1 076.58(P-O)、977.93(W-O)、893.46(W-O-W)、793.26(W-O-W)。

[TeaPS]3PW12O40合成方法同1-(3-磺酸基)丙基吡啶磷鎢酸鹽([PyPS]3PW12O40)的合成。1H NMR(500 MHz,D2O) δ3.32-3.21(m,8H),2.91(t,J=7.0 Hz,2H),2.12-2.01(m,2H),1.21(t,J=7.4 Hz,9H).IR(KBr),ν,cm-1：1 474.61(C=C)，1 150.13(SO2)，1 077.03(P-O)、978.28(W-O)、894.27(W-O-W)和797.32 cm-1(W-O-W)。

1.3 4-(1-苯乙基)-1,3-間苯二酚的合成

100 mL三頸燒瓶中加入30 mL甲苯，在攪拌下依次加入0.05 mol間苯二酚,緩慢加入0.75 mmol催化劑[PyPS]3PW12O40升溫至75 ℃回流0.5 h后，再加入0.025 mol苯乙烯，反應(yīng)2 h。然后過濾，濾液用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌3次，甲苯層用無水硫酸鎂干燥，抽濾，減壓蒸餾。用V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=3 ∶1進(jìn)行硅膠柱層析分離純化得到粉色固體4.81 g。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6)δ9.12 (s,1H),8.99(s,1H),7.22 (dt,J=13.1,7.4 Hz,4H),7.11(t,J=6.9 Hz,1H),6.86(d,J=8.3 Hz,1H),6.26(d,J=2.4 Hz,1H),6.17(dd,J=8.4,2.4 Hz,1H),4.33(q,J=7.3 Hz,1H),1.46(d,J=7.3 Hz,3H);13C NMR(500 MHz,DMSO-d6)δ156.65,155.53,147.55,128.39,128.13,127.77,125.80,123.45,106.45,102.80,36.79,21.51。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇對反應(yīng)的影響

實驗操作方法同1.3，以0.01 mol的苯乙烯為基準(zhǔn)，反應(yīng)物摩爾配比苯乙烯 ∶間苯二酚=1 ∶1。加入0.000 1 mol的催化劑[MimPS]H2PW12O40、[MimPS]2HPW12O40、[MimPS]3PW12O40、[PyPS]3PW12O40和[TeaPS]3PW12O40。用HPLC跟蹤分析，測定了反應(yīng)體系在75 ℃下反應(yīng)2 h后4-(1-苯乙基)-1,3-間苯二酚的生成率，結(jié)果見表1。從表中可以明顯看出4-(1-苯乙基)-1,3-間苯二酚的生成率的變化軌跡，配體數(shù)量對催化劑的性能影響較大，當(dāng)咪唑磺酸配體數(shù)量增加時，催化目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率液隨著增加，即[MimPS]3PW12O40>[MimPS]2HPW12O40>[MimPS]H2PW12O40，當(dāng)改變不同磺酸配體時對催化劑的性能影響也較大。在實驗中選擇了甲基咪唑磺酸、吡啶磺酸、三乙胺磺酸3種配體來探究催化性能的影響，從表1明顯可以看出吡啶磺酸作為配體時催化性能最好。

表1 催化劑對反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of catalyst on reaction

2.2 催化劑的表征與分析

從圖2可知，磺酸功能化離子液體[PyPS]3PW12O40在1 076.94 cm-1、978.00 cm-1、893.95 cm-1和793.85 cm-1處的特征峰分別歸屬于P-O、W-O、W-O-W、W-O-W鍵的伸縮振動，表明[PyPS]3PW12O40仍保持了Keggin的結(jié)構(gòu)[11]，具有穩(wěn)定的一級結(jié)構(gòu)，說明離子液體陽離子與磷鎢酸陰離子結(jié)合后，形成了新的有機(jī)磷鎢酸鹽，磷鎢酸陰離子的Keggin結(jié)構(gòu)沒有被破壞或改變。另外，離子液體[PyPS]3PW12O40的紅外圖譜中還出現(xiàn)了離子液體陽離子的特征峰，例如1 177.03 cm-1處的峰代表了磺酸功能性基團(tuán)Vs(SO2)的伸縮振動峰。

圖2 [PyPS]3PW12O40的紅外譜圖Fig.2 [PyPS]3PW12O40 infrared spectrum

對該目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行1HNMR譜圖解析，如圖3所示。1HNMR在8.82 mg/kg，8.50 mg/kg和8.02 mg/kg處出現(xiàn)的峰，積分面積相當(dāng)于5個氫原子，該峰分別為苯環(huán)上5個的吸收峰；在4.72 mg/kg、2.92 mg/kg和2.40 mg/kg處出現(xiàn)的吸收峰，積分面積相當(dāng)于6個氫原子，該峰分別為直鏈上CH2的吸收峰。熱重圖見圖4。

從圖4可知，催化劑在65 ℃左右，脫去水分，在高于290 ℃時，出現(xiàn)了2個峰，分別位于298 ℃和495 ℃處。這說明[PyPS]3PW12O40受熱分解是逐步進(jìn)行的，有機(jī)陽離子PyPS首先分解，然后磷鎢酸陰離子分解。

圖3 [PyPS]3PW12O40的核磁H譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of [PyPS]3PW12O40

圖4 [PyPS]3PW12O40的熱重圖Fig.4 TGA spectrum of [PyPS]3PW12O40

2.3 正交實驗設(shè)計及結(jié)果

采用正交實驗驗證綜合考慮反應(yīng)中各個影響因素，以離子液體[PyPS]3PW12O40為催化劑，根據(jù)物料配比n(間苯二酚)：n(苯乙烯)(A)、催化劑用量(B)、反應(yīng)時間(C)和反應(yīng)溫度(D)等因素，每個因素取3水平，采用L9(43)正交式樣表設(shè)計實驗，如表2。

由正交實驗結(jié)果分析，反應(yīng)時間(D)對產(chǎn)物的產(chǎn)率影響最大。催化劑的用量(B)對反應(yīng)也有很大的影響。當(dāng)催化劑用量過大，苯乙烯自身聚合及反應(yīng)的副產(chǎn)物會增加；當(dāng)催化劑用量較少時，4-(1-苯乙基)-1,3-間苯二酚的收率較少。反應(yīng)原料苯乙烯和間苯二酚的配比(A)對反應(yīng)也有影響。在反應(yīng)中，間苯二酚加入的量較多時可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但間苯二酚的量過多時，會給后續(xù)的處理帶來不便。反應(yīng)時間(C)的延長可使產(chǎn)率增加，但是反應(yīng)時間過長，會導(dǎo)致副產(chǎn)物的增加。

表2 4-(1-苯乙基)-1,3-間苯二酚的正交實驗Tab.2 Orthogonal experiment of 4-(1-phenethyl)-1,3-resorcinol

由正交實驗得出最優(yōu)工藝為：物料配比n(苯乙烯) ∶n(間苯二酚)=1 ∶2.0，反應(yīng)溫度為75 ℃，催化劑用量為3.0%，反應(yīng)時間為2 h。據(jù)最佳工藝條件進(jìn)行實驗，結(jié)果4-(1-苯乙基)-1,3-間苯二酚的收率達(dá)到89.63%，驗證了正交實驗得出的最優(yōu)反應(yīng)的正確性。

3 結(jié)論

在功能化離子液體結(jié)構(gòu)中引入了體積較大的雜多酸陰離子磷鎢酸鹽，制備了5種離子液體雜多酸鹽催化劑[MimPS]H2PW12O40、[MimPS]2HPW12O40、[MimPS]3PW12O40、[PyPS]3PW12O40和[TeaPS]3PW12O40，并對催化劑進(jìn)行了表征。通過催化間苯二酚和苯乙烯的傅克反應(yīng)生成4-(1-苯乙基)-1,3-間苯二酚的性能研究可知，離子液體配位的數(shù)量越多催化劑的性能越好，即[MimPS]3PW12O40>[MimPS]2HPW12O40>[MimPS]H2PW12O40。在實驗中選擇了3種離子液體來探究配體對催化性能的影響，吡啶磺酸做配體催化性能最好。最后，通過正交實驗進(jìn)行條件優(yōu)化，在物料配比n(苯乙烯) ∶n(間苯二酚)=1 ∶2.0，反應(yīng)溫度為75 ℃，催化劑用量為3.0%，反應(yīng)時間為2 h條件下，催化劑[PyPS]3PW12O40對間苯二酚和苯乙烯的傅克反應(yīng)催化產(chǎn)率達(dá)到89.63%。