王鑠 王文輝 呂俊鵬 倪振華

(東南大學(xué)物理學(xué)院, 南京 211189)

1 引 言

低維納米材料和納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等物理性能, 具有重要的研究?jī)r(jià)值.以石墨烯為代表的二維層狀材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能, 在半導(dǎo)體電子器件、能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化等方面已經(jīng)初步顯示了良好的社會(huì)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益[1?6].相對(duì)于塊體材料, 二維材料具有以下優(yōu)勢(shì):二維材料具有納米級(jí)厚度, 這使得半導(dǎo)體器件的短溝道效應(yīng)被有效抑制, 可縮小器件尺寸, 降低功耗[7?9].二維材料具有優(yōu)異的輸運(yùn)特性, 石墨烯、黑磷等二維材料具有極高的載流子遷移率, 這使得基于這些二維材料的半導(dǎo)體器件可實(shí)現(xiàn)超快響應(yīng)[10].二維材料具有導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體、磁體等完備的器件組成基本基元, 可以制備邏輯、儲(chǔ)存、光電和光子器件[11?15].二維材料與傳統(tǒng)硅基器件的加工技術(shù)兼容, 可實(shí)現(xiàn)二維器件的規(guī)?；?、高集成度應(yīng)用[16?18].近年來(lái), 二維材料器件向著小型化、高度集成化進(jìn)一步發(fā)展, 由于大面積二維材料是保證高度集成器件結(jié)構(gòu)連續(xù)性的前提, 例如在電子和光電子學(xué)的應(yīng)用中, 高度集成器件對(duì)與硅基微制造工藝兼容的二維材料晶圓級(jí)連續(xù)薄膜具有廣泛的需求, 通過(guò)將大面積的二維薄膜圖案化形成陣列, 可以在單個(gè)基板上直接制造一系列功能器件, 用于大規(guī)模集成[19], 因此大面積二維材料薄膜的生長(zhǎng)具有重要意義并受到了廣泛關(guān)注.

在利用化學(xué)氣相沉積方法(chemical vapor deposition, CVD)制備二維材料之前, 機(jī)械剝離和液相剝離是人們獲得單層或少層二維材料的常用方法.機(jī)械剝離可以得到較高結(jié)晶質(zhì)量的二維材料, 但是產(chǎn)量低, 層數(shù)難以控制且產(chǎn)物面積小, 不適用于大面積應(yīng)用.液相剝離可以低成本制備較大量級(jí)的二維材料, 但是產(chǎn)品的質(zhì)量和尺寸難以控制[20].要想將材料的尺寸從小片提升到晶圓大小,需要開(kāi)發(fā)能夠制備出大面積單層或者多層材料的技術(shù).CVD 提供了一種可控和可擴(kuò)展的方法, 能夠以合理的成本生產(chǎn)高質(zhì)量、大面積的二維材料.CVD 是氣態(tài)物質(zhì)在襯底表面發(fā)生反應(yīng)形成固體產(chǎn)物沉積的過(guò)程.通過(guò)控制生長(zhǎng)參數(shù), 如溫度、壓強(qiáng)、載流氣體流量、源材料的相對(duì)數(shù)量和源-襯底距離等, 可以控制產(chǎn)物的層數(shù)、尺寸、形態(tài)和方向, 也可以實(shí)現(xiàn)摻雜或缺陷的引入(如圖1 所示)[21].用于制備二維材料的CVD 工藝是通過(guò)改進(jìn)用于制備硅、鎢、金剛石等傳統(tǒng)材料的CVD 技術(shù)而來(lái), 人們已經(jīng)可以通過(guò)改進(jìn)的CVD 方法實(shí)現(xiàn)部分二維材料的大面積、高質(zhì)量制備.然而, 實(shí)現(xiàn)更多二維材料的大尺寸乃至晶圓級(jí)的生長(zhǎng)仍然是困難的.此外,深入了解CVD 生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)而指導(dǎo)高質(zhì)量二維材料薄膜的大面積生長(zhǎng), 可以推動(dòng)二維材料的研究進(jìn)程, 加快二維材料從理論走向應(yīng)用的腳步.

圖1 CVD 過(guò)程中影響二維材料產(chǎn)物的參數(shù)及因素[21]Fig.1.The affecting parameters and factors during CVD growth of two-dimensional materials[21].

獲得大尺寸、高質(zhì)量的二維薄膜對(duì)推進(jìn)二維材料從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用具有重要意義, 目前人們已經(jīng)成功合成了石墨烯、六方氮化硼(h-BN)亞米級(jí)薄膜以及多種二維過(guò)渡金屬硫族化合物(TMDs)厘米級(jí)薄膜, 比如二維WSe2, MoS2, WS2等.在多種合成方法中, CVD 方法作為一種前沿技術(shù), 在提升材料尺寸、減少材料晶界密度、控制材料形貌等方面取得了很好的進(jìn)展.然而, 合成過(guò)程的復(fù)雜性以及制備成本高仍然是制約二維材料走出實(shí)驗(yàn)室的限制因素.因此, 需要基于現(xiàn)有成果對(duì)CVD 制備大面積二維薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的梳理, 以期達(dá)到更深入的理解, 為進(jìn)一步優(yōu)化二維材料制備、推動(dòng)工業(yè)化進(jìn)程提供理論依據(jù).為此, 我們總結(jié)了近年來(lái)利用CVD 技術(shù)制備大面積二維材料薄膜的研究進(jìn)展, 分析了CVD 反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)運(yùn)輸、成核密度以及生長(zhǎng)速率等因素對(duì)二維材料生長(zhǎng)尺寸的影響, 討論了優(yōu)化制備大面積二維材料的策略,指出了目前存在的發(fā)展瓶頸以及可能的解決方案.

2 基于CVD 制備大面積二維材料的方法

2.1 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法

在金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(metalorganic chemical vapour deposition, MOCVD)的過(guò)程中,前驅(qū)體為高純的有機(jī)化合物氣體, 以保證薄膜的均勻性, 同時(shí), 足夠大的反應(yīng)裝置可以滿(mǎn)足樣品的大面積生長(zhǎng).目前, 基于MOCVD 方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)多種二維材料的晶圓級(jí)制備.Kang 等[22]已使用MOCVD方法在SiO2/Si 襯底上制備出尺寸為10 cm 的MoS2, 然而, 較低的反應(yīng)物通量導(dǎo)致產(chǎn)物的生長(zhǎng)速率緩慢, 整個(gè)反應(yīng)過(guò)程需要消耗26 h.為了減少反應(yīng)過(guò)程中的能量消耗, Kalanya 等[23]設(shè)計(jì)了一種新型的生長(zhǎng)系統(tǒng)-脈沖MOCVD, 在該系統(tǒng)中, 固態(tài)有機(jī)前驅(qū)體升華后進(jìn)入反應(yīng)腔后被離散化, 并通過(guò)系統(tǒng)對(duì)每一部分前驅(qū)體的脈沖進(jìn)行校正, 以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)中各變量的精準(zhǔn)調(diào)控, 該系統(tǒng)在90 s 內(nèi)即可合成了尺寸為5 cm 的MoS2薄膜, 大大縮減了生長(zhǎng)時(shí)間, 降低了功耗.由于固態(tài)前驅(qū)體的升華速率難以控制, 重復(fù)性不高, Choi 等[24]使用液態(tài)有機(jī)化合物代替固態(tài), 這保證了反應(yīng)物質(zhì)的均勻輸送, 反應(yīng)中MoS2的覆蓋面積隨著生長(zhǎng)時(shí)間線(xiàn)性增加, 最終在15 min 左右合成了尺寸為2 cm 的MoS2薄膜, 雖然產(chǎn)物的面積和反應(yīng)速率不如前兩種方法, 但是液相前驅(qū)體簡(jiǎn)化了反應(yīng)過(guò)程, 并增加了實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性.從以上幾種方法可以看出, MOCVD對(duì)于二維材料的晶圓級(jí)制備有著很大的潛力, 然而,由于有機(jī)前驅(qū)體的元素復(fù)雜性, 反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的碳元素往往會(huì)污染樣品表面, 導(dǎo)致產(chǎn)物質(zhì)量不高,后來(lái)科研人員提出了水氧化和減少前驅(qū)體的含量等方法來(lái)控制污染, 目前仍需繼續(xù)完善和開(kāi)發(fā)MOCVD 技術(shù), 以期同時(shí)提高產(chǎn)物的質(zhì)量和尺寸.

2.2 傳統(tǒng)的熱CVD 方法

盡管MOCVD 可以快速制備大面積二維材料,但是反應(yīng)物質(zhì)多為毒性較強(qiáng)的氣體, 且較低的壓強(qiáng)和易燃的氣體使生長(zhǎng)裝置始終處于一個(gè)不穩(wěn)定的狀態(tài)[25].傳統(tǒng)的熱CVD 方法和MOCVD 具有相同的生長(zhǎng)原理, 但是前驅(qū)體通常是無(wú)機(jī)的, 因此產(chǎn)物不會(huì)被碳污染, 且反應(yīng)不需要在嚴(yán)格的低壓條件下進(jìn)行, 使得反應(yīng)裝置更為簡(jiǎn)單.傳統(tǒng)的CVD 方法主要通過(guò)調(diào)節(jié)CVD 參數(shù)來(lái)控制產(chǎn)物的尺寸、層數(shù)和質(zhì)量, 相比于MOCVD, 產(chǎn)物通常具有更低的晶界密度.Ma 等[26]以藍(lán)寶石為襯底成功制備出尺寸為1 cm 的MoS2薄膜, 產(chǎn)物在室溫下的電子遷移率為192 cm2·V–1·s–1.該工作通過(guò)抑制反應(yīng)過(guò)程中的硫(S)元素的通量來(lái)達(dá)到抑制成核的目的, 融合成薄膜的單個(gè)晶粒尺寸可達(dá)幾百微米.相比于傳統(tǒng)襯底SiO2/Si, 藍(lán)寶石的造價(jià)相對(duì)昂貴, 不適合作為晶體管的襯底.由于SiO2/Si 為非晶體, 產(chǎn)物分子或原子難以在襯底上規(guī)則有序的排列, 這會(huì)增加產(chǎn)物的晶界密度, 影響產(chǎn)物的質(zhì)量.盡管如此,Tao 等[27]仍在SiO2/Si 襯底上成功合成了尺寸1 cm左右的MoS2薄膜, 而且通過(guò)限制反應(yīng)中鉬(Mo)元素的供給以降低成核密度, 最終獲得超過(guò)100 μm的單個(gè)MoS2晶粒, 尺寸較大的晶粒有助于其在電學(xué)和光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用, 并且可以確保材料的均勻性.由于反應(yīng)物的供給速率較低, 晶體的生長(zhǎng)需要近20 min, 與MOCVD 相當(dāng).因此, 二維材料的制備需要平衡好成核密度和生長(zhǎng)速率的關(guān)系, Qian 等[28]在較低的Mo 源區(qū)溫度, 較慢流速和較高的襯底溫度的條件下, 制備出尺寸接近3 cm 的MoS2薄膜.同樣的方法也可用于其他二維材料, Gong 等[29]使用MoO3和硒(Se)作為前驅(qū)體, 通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)中的溫度、流速和H2的濃度, 實(shí)現(xiàn)了MoSe2的晶圓級(jí)制備.目前, 使用熱CVD 方法已經(jīng)可以成功實(shí)現(xiàn)多種二維材料的晶圓級(jí)制備, 比如石墨烯、六方氮化硼、部分TMDs 等, 制備尺寸逐漸向MOCVD貼近, 目前仍在不斷優(yōu)化CVD 的制備工藝, 以期實(shí)現(xiàn)更多種類(lèi)材料的大面積制備.

2.3 等離子體輔助增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積

等離子體輔助增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)是以CVD 為基礎(chǔ)優(yōu)化發(fā)展的一種二維材料的沉積方法, 因其低溫環(huán)境對(duì)基底友好以及無(wú)轉(zhuǎn)移生長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì), 吸引了越來(lái)越多研究者的關(guān)注[30].等離子體中含有大量的高能量電子, 這些電子可以提供化學(xué)氣相沉積過(guò)程中所需要的激活能, 從而改變了反應(yīng)體系的能量供給方式.高能電子與氣相分子的碰撞可以促進(jìn)反應(yīng)氣體分子的化學(xué)鍵斷裂和重新組合,生成活性更高的自由基, 而整個(gè)反應(yīng)體系卻始終處于較低的溫度.這一特點(diǎn)使得原來(lái)需要在高溫下進(jìn)行的CVD 過(guò)程得以在低溫下進(jìn)行, 滿(mǎn)足在多種介電基底表面原位生長(zhǎng)石墨烯的應(yīng)用需求.Zhang等[31]采用遠(yuǎn)程PECVD 技術(shù), 550 ℃的低溫下, 在多種襯底(SiO2/Si, Al2O3, 藍(lán)寶石, 石英和云母等)表面直接合成約10 cm 的超薄石墨烯薄膜.調(diào)節(jié)PECVD 中的生長(zhǎng)參數(shù)也會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果, Wei 等[32]發(fā)現(xiàn)石墨烯的邊緣生長(zhǎng)依賴(lài)于H2的濃度、生長(zhǎng)溫度和系統(tǒng)的壓強(qiáng).較低的溫度和較高的H2含量有助于誘導(dǎo)石墨烯的邊緣蝕刻, 而相反的條件有助于石墨烯的成核, 而邊緣生長(zhǎng)僅發(fā)生在成核和邊緣蝕刻競(jìng)爭(zhēng)的溫度之間, 通過(guò)調(diào)整生長(zhǎng)參數(shù)有助于制備大面積石墨烯薄膜.此外, PECVD 也應(yīng)用于TMD材料的制備, Kim 等[33]以Mo 膜和H2S 為前驅(qū)體,在150—200 ℃的低溫條件下合成了晶圓級(jí)MoS2薄膜.基于傳統(tǒng)的PECVD 技術(shù), 人們開(kāi)發(fā)出了的電感耦合化學(xué)氣相沉積法(inductively coupled plasma-CVD, ICP-CVD), 電感耦合等離子體(ICP)是一種極具潛力的低溫高密度等離子體源, 在大規(guī)模集成電路的刻蝕和大面積均勻薄膜的沉積中具有廣泛的發(fā)展前景.值得注意的是, ICP-CVD 可以用于設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)的TMDs 材料, Lu 等[34]使用ICP-CVD 在單層的MoS2中提取出頂層S 原子,形成了中間產(chǎn)物MoSH, 之后在加熱過(guò)程中被硒化,最終成功制備了具有Janus 結(jié)構(gòu)的新型材料——MoSSe.PECVD 也是一種極具潛力的可控制備大面積二維材料的有效方法, 在未來(lái)的研究中, 需突破對(duì)成核及生長(zhǎng)速率的控制, 擴(kuò)大晶粒尺寸, 提升電學(xué)性能, 并開(kāi)發(fā)更為先進(jìn)的PECVD 系統(tǒng), 以期實(shí)現(xiàn)具有新型結(jié)構(gòu)的二維晶體的合成以及更大面積的二維薄膜的制備.

3 大面積二維材料的生長(zhǎng)設(shè)計(jì)

CVD 可以定義為通過(guò)氣相反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)在受熱襯底表面沉積一層固體薄膜的制備方法, 該方法適用于沉積部分絕緣材料、大多數(shù)金屬材料和金屬合金材料.傳統(tǒng)CVD 反應(yīng)過(guò)程如圖2所示, 當(dāng)溫度升高至反應(yīng)溫度時(shí), 氣化的反應(yīng)物被載流氣體輸運(yùn)至襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 進(jìn)而分解形成結(jié)構(gòu)更接近最終產(chǎn)物的團(tuán)簇結(jié)構(gòu), 團(tuán)簇結(jié)構(gòu)在襯底表面不斷碰撞和擴(kuò)散, 最終克服能量障礙, 在襯底上團(tuán)聚成納米尺度的晶核[35].新產(chǎn)生的活性物質(zhì)一部分促進(jìn)新核的形成, 另一部分在原有核進(jìn)一步生長(zhǎng)過(guò)程中被消耗, 最終相鄰的核會(huì)結(jié)合形成薄膜.

3.1 物質(zhì)運(yùn)輸調(diào)控

在CVD 過(guò)程中, 物質(zhì)運(yùn)輸主要通過(guò)反應(yīng)室內(nèi)的載流氣體來(lái)實(shí)現(xiàn), 即利用稀有氣體將氣相前驅(qū)體運(yùn)送至襯底表面發(fā)生反應(yīng).改變生長(zhǎng)條件(溫度、壓強(qiáng)和載氣等)、設(shè)計(jì)生長(zhǎng)系統(tǒng)以及選擇合適的前驅(qū)體和載氣是改善物質(zhì)運(yùn)輸?shù)挠行侄? 調(diào)控物質(zhì)運(yùn)輸過(guò)程會(huì)在一定程度上影響二維材料的生長(zhǎng)環(huán)境, 這些改變會(huì)在微觀尺度上影響產(chǎn)物的生長(zhǎng).

3.1.1 前驅(qū)體的影響

選擇合適的前驅(qū)體有助于調(diào)控二維材料的質(zhì)量,以石墨烯的生長(zhǎng)為例, 碳源可以選擇固態(tài)、氣態(tài)和液態(tài).You 等[36]使用固態(tài)聚苯乙烯為碳源, 固態(tài)的碳源在外部加熱的條件下變成氣相, 最終成功制備出高質(zhì)量的石墨烯薄膜.Rao 等[37]使用液態(tài)的乙醇作為碳源, 乙醇在高溫下裂解產(chǎn)生的氧化物對(duì)無(wú)定形碳具有刻蝕作用, 這有助于清潔襯底表面、提高產(chǎn)物質(zhì)量.然而, 以固態(tài)或液態(tài)碳源作為前驅(qū)體,其在反應(yīng)室內(nèi)的濃度難以精確控制.熱分解反應(yīng)過(guò)程中輕微的溫度變化會(huì)引起反應(yīng)室中前驅(qū)體的濃度呈現(xiàn)梯度分布, 導(dǎo)致獲得的產(chǎn)物均勻性較差, 質(zhì)量不高.因此, 目前通常選擇氣態(tài)碳源作為石墨烯CVD 生長(zhǎng)的前驅(qū)體, 通過(guò)控制反應(yīng)裝置的流量以及前驅(qū)體的分壓可以調(diào)控反應(yīng)物的輸運(yùn)速率, 精準(zhǔn)控制流量可以影響產(chǎn)物的形態(tài)、取向和尺寸.常見(jiàn)的氣態(tài)碳源有甲烷、乙烷和乙烯等, 乙烷和乙烯由于連接碳原子的化學(xué)鍵是雙鍵結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中鍵的裂解和重新排布比較困難[38], 而甲烷具有較低的脫氫能, 且相對(duì)于其他烴類(lèi)材料更純凈, 因此通常選擇甲烷作為制備石墨烯的碳源.

圖2 傳統(tǒng)CVD 的反應(yīng)過(guò)程示意圖[35]Fig.2.Schematic illustration of the reaction processes in a typical CVD reactor[35].

在制備二維TMD 薄膜的過(guò)程中, 固體源常作為反應(yīng)的前驅(qū)體.由于固體材料的蒸汽氣壓對(duì)溫度非常敏感, 因此需要對(duì)源區(qū)進(jìn)行精準(zhǔn)的溫度控制.反應(yīng)物在高溫下容易發(fā)生副反應(yīng), 氣態(tài)副產(chǎn)物會(huì)隨著載氣運(yùn)輸至襯底表面, 導(dǎo)致產(chǎn)物純度不高, 為了避免這種現(xiàn)象, 實(shí)驗(yàn)室通常選擇化學(xué)元素單一的原料作為前驅(qū)體.比如, 過(guò)渡金屬氧化物(如MoO3,WO3)、氯化物(MoCl5)或金屬箔通常作為金屬(鉬或鎢)源, 而S 或Se 粉末常作為硫或硒源.此外, 制備高質(zhì)量的二維材料需要對(duì)前驅(qū)體的蒸汽濃度進(jìn)行精確控制, 這對(duì)于保證穩(wěn)定的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)條件至關(guān)重要.近期, Shi 等[39]在CVD 反應(yīng)期間使用氧化物抑制劑輔助生長(zhǎng)(oxide inhibitor-assisted growth,OIAG)策略成功制備了MoX2(X = S, Se 和Te)的單層薄膜.在OIAG 策略中, 作為Mo 源的MoO3被一層氧化物抑制劑(OI)粉末覆蓋, 充當(dāng)“閥門(mén)”來(lái)操控Mo 蒸汽的釋放(圖3(a)).在制備MoS2過(guò)程中, 選擇SnO2作為OI, OIAG 策略中OI 的工作機(jī)制如圖3(b)所示, 從圖3(b)中可以看出, 產(chǎn)物的沉積區(qū)域隨著OI 劑量的增加而減少, 且較厚的OI 層增加了Mo 蒸汽的擴(kuò)散路徑, 進(jìn)而越來(lái)越多的Mo 源被捕獲在OI 層內(nèi).因此, 通過(guò)對(duì)OI 劑量的控制, 可以進(jìn)一步控制反應(yīng)過(guò)程中Mo 蒸汽的濃度.基于此, 該工作探究了Mo∶S 比例對(duì)MoS2薄膜連續(xù)生長(zhǎng)的影響, 其中Mo∶S 比例的調(diào)控是通過(guò)調(diào)節(jié)OI 的劑量來(lái)實(shí)現(xiàn)的, 該比例隨著OI 劑量的增加而減少, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3(c)—(f)所示, 當(dāng)劑量為4 mg 時(shí), 襯底上產(chǎn)生了平均尺寸約為100 μm 的MoS2薄片(圖3(c)); 當(dāng)劑量增加到5 mg 時(shí), 襯底上出現(xiàn)了均勻的MoS2單層薄膜(圖3(d)); 當(dāng)劑量進(jìn)一步增加時(shí)至6 mg 時(shí), 在預(yù)先生長(zhǎng)的單層薄膜上形成了一些黃色區(qū)域(多層MoS2)(圖3(e)); 當(dāng)劑量為7 mg 時(shí), MoS2的面內(nèi)生長(zhǎng)受阻(圖3(f)).以上結(jié)果表明, 適當(dāng)?shù)腗o:S 比例有助于促進(jìn)單層MoS2的橫向生長(zhǎng), 進(jìn)而形成連續(xù)薄膜.當(dāng)Mo:S 比例遠(yuǎn)小于預(yù)期值時(shí), MoS2的面外生長(zhǎng)會(huì)增強(qiáng), 這會(huì)導(dǎo)致多層MoS2的隨機(jī)生長(zhǎng).因此, 對(duì)前驅(qū)體的濃度進(jìn)行精準(zhǔn)控制可以有效地調(diào)控二維薄膜生長(zhǎng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)行為, 促進(jìn)二維材料的連續(xù)成膜生長(zhǎng).此外, 由于MOCVD 系統(tǒng)中的前驅(qū)體是高純的氣態(tài)有機(jī)化合物, 生長(zhǎng)過(guò)程更容易調(diào)控.目前, 人們已經(jīng)通過(guò)MOCVD 方法合成多種晶圓級(jí)薄膜.Kang等[22]將氣相的Mo(CO)6, W(CO)6和(C2H5)2S作為前驅(qū)體, 成功制備了尺寸為4 英寸的MoS2和WS2薄膜, 且樣品表面均勻, 具有較高的遷移率(溫度為90 K 時(shí)遷移率為114 cm2·V–1·s–1).該工作發(fā)現(xiàn), 產(chǎn)物的晶粒尺寸與H2, H2O 和(C2H5)2S的濃度有關(guān), 這是由于H2和H2O 會(huì)促進(jìn)(C2H5)2S的分解, 導(dǎo)致反應(yīng)腔內(nèi)S 蒸汽的濃度增加, S 元素的含量會(huì)影響晶體的成核動(dòng)力學(xué)和晶粒尺寸.MOCVD通過(guò)精準(zhǔn)控制反應(yīng)物的濃度和流量, 促使反應(yīng)腔中的物質(zhì)運(yùn)輸狀態(tài)始終保持穩(wěn)定, 這對(duì)于制備高質(zhì)量、大面積的TMD 薄膜來(lái)說(shuō)具有重要意義.

圖3 (a) OIAG 法生長(zhǎng)MoX2 的方案示意圖; (b) OIAG 中OI 的工作機(jī)制示意圖; (c)?(f)不同OI 劑量(c) 4 mg, (d) 5 mg, (e) 6 mg,(f) 7 mg 下MoS2 的光鏡圖像[39]; (g) 使用多條路徑制備MoS2 薄膜的方案示意圖; (h) 藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)的晶圓級(jí)MoS2 圖像[40]Fig.3.Schematic illustration of (a) the growth of MoX2 by OIAG and (b) the working mechanism of OI in the progress of OIAG;(c)?(f) optical images of MoS2 with different concentrations: (c) 4 mg, (d) 5 mg, (e) 6 mg, (f) 7 mg[39]; (g) schematic illustration of the modified CVD system for MoS2 growth; (h) photograph of MoS2 film grown on sapphire substrates[40].

3.1.2 載流氣體的影響

反應(yīng)物質(zhì)的運(yùn)輸過(guò)程主要是通過(guò)載氣完成的,對(duì)于石墨烯來(lái)說(shuō), 通常選擇H2來(lái)作為反應(yīng)中的載流氣體, H2不僅可以作為載氣, 還可以作為還原劑,防止襯底上的石墨烯在降溫過(guò)程中被氧化.以在銅(Cu)襯底上制備石墨烯為例, 反應(yīng)中H2不僅作為碳源的稀釋氣體, 還可以用于清潔Cu 表面的氧化物, 同時(shí)提供氫(H)原子腐蝕無(wú)定形碳, 提高石墨烯質(zhì)量.當(dāng)H2分壓較低的時(shí)候, 石墨烯的邊界不能被H 鈍化, 氫原子更容易吸附在Cu 表面,導(dǎo)致活性炭不容易進(jìn)入頂層碳原子以下, 因此容易得到大面積單層的石墨烯.當(dāng)H2分壓較高時(shí), 石墨烯的邊界會(huì)被氫終止, 碳原子會(huì)進(jìn)入頂層石墨烯以下形成吸附層, 導(dǎo)致產(chǎn)物通常為雙層或者少層的相對(duì)面積較小的石墨烯.在制備二維TMDs 過(guò)程中, 載流氣體通常選擇惰性氣體-氬氣(Ar), Ar 將氣相前驅(qū)體運(yùn)送到襯底表面, 并且不參與反應(yīng).為了實(shí)現(xiàn)對(duì)載氣的精準(zhǔn)控制, Zhang 等[40]設(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的進(jìn)氣系統(tǒng)(圖3(g)), 相比于傳統(tǒng)的單氣路的生長(zhǎng)系統(tǒng)(圖2), 該工作將前驅(qū)體S 和MoO3分別放置于兩個(gè)石英管內(nèi), 這種進(jìn)氣系統(tǒng)可以通過(guò)注入載氣對(duì)兩條路徑獨(dú)立調(diào)控, 使S 蒸汽和MoO3蒸汽只在襯底上發(fā)生反應(yīng), 減少副反應(yīng)的發(fā)生, 最后成功制備了晶片級(jí)別的MoS2薄膜(圖3(h)).

3.1.3 溫度和壓強(qiáng)的影響

在CVD 反應(yīng)中, 溫度是一項(xiàng)重要的工藝參數(shù),合適的溫度會(huì)使反應(yīng)氣體活化, 襯底的催化能力增強(qiáng).以石墨烯的生長(zhǎng)為例, 在鎳(Ni)襯底上制備石墨烯時(shí), 主要以融入Ni 中的碳作為碳源, 碳在Ni中的溶解度主要依賴(lài)于生長(zhǎng)溫度.Regmid 等[41]分析了不同溫度對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響, 當(dāng)溫度低于850 ℃的時(shí)候, 沒(méi)有石墨烯形成, 溫度高于850 ℃的時(shí)候, 石墨烯逐漸形成, 可以看出溫度的升高有利于碳原子在襯底表面的移動(dòng), 使得襯底表面的石墨烯形成較好的排布.對(duì)于合成二維TMDs 來(lái)說(shuō),一個(gè)微小的溫度變化就會(huì)使氣化固相前驅(qū)體的飽和壓力發(fā)生巨大變化.因此, 對(duì)反應(yīng)室內(nèi)溫度進(jìn)行精確調(diào)控, 可以改善CVD 反應(yīng)中的物質(zhì)運(yùn)輸過(guò)程.Li 等[42]設(shè)計(jì)出一種低溫合成二維WTe2的方法(圖4), 使用具有三個(gè)溫區(qū)的管式爐, 對(duì)每個(gè)區(qū)域設(shè)置不同的溫度曲線(xiàn), 成功制備了厘米級(jí)的WTe2薄膜.

圖4 合成厘米級(jí)WTe2 的CVD 裝置圖示[42]Fig.4.Schematic illustration of the growth of WTe2 film with centimeter-scale by three-zone chemical vapor deposition[42].

當(dāng)前驅(qū)體在源區(qū)受熱分解時(shí), 氣體原子或者分子的平均自由程會(huì)受到壓強(qiáng)的嚴(yán)重影響.CVD 腔內(nèi)的壓強(qiáng)變化范圍很廣, 從幾個(gè)大氣壓到幾個(gè)mTorr (1 Torr =1.33 × 102Pa)甚至更低, 壓強(qiáng)的改變對(duì)氣體流動(dòng)特性有很大的影響.根據(jù)理想氣體方程, 在低壓條件下, 摩爾流量不變, 前驅(qū)體濃度越小, 體積流量越大, 氣體流速也隨著增大.較低的前驅(qū)體濃度和較高的輸運(yùn)速率可以使反應(yīng)更加可控, 因此, 在合成晶圓級(jí)連續(xù)的薄膜時(shí)通常會(huì)選擇在低壓的條件下進(jìn)行[43,44].Ge 等[45]研究了不同壓強(qiáng)對(duì)石墨烯生長(zhǎng)行為的影響, 發(fā)現(xiàn)在生長(zhǎng)壓強(qiáng)較低時(shí), 石墨烯的質(zhì)量較高且形貌較為規(guī)整, 隨著生長(zhǎng)壓強(qiáng)逐漸增大, 形貌的不可控性也逐漸增大,容易形成不規(guī)則的石墨烯, 這是由于隨著壓強(qiáng)的增大, 碳源裂解的平均自由程逐漸降低, 使得碳原子在不斷碰撞中消耗了大量的能量, 以至于到達(dá)襯底表面時(shí)能量較低, 這將導(dǎo)致碳原子的重新排列運(yùn)動(dòng)能力下降, 容易出現(xiàn)大塊碳聚集的現(xiàn)象.

3.2 成核控制

成核是通過(guò)自組裝生成熱力學(xué)穩(wěn)定或具有更低自由能新相的前提, 成核過(guò)程決定了新相形成和自組裝結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的時(shí)間, 而成核密度決定了薄膜的幾何形狀和晶粒尺寸[46?48].然而量化成核過(guò)程卻極其困難, 該過(guò)程發(fā)生在分子水平, 臨界晶核大小及形成時(shí)間很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確確定.為了理解晶體的成核機(jī)理, 人們提出了晶體的成核理論(crystal nucleation theory, CNT)[49?52], 該理論最初用于理解氣態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程, 隨后逐漸用于解釋新的液體和固體熱力學(xué)相的形成.在CVD 過(guò)程中, 晶核的形成處于基礎(chǔ)性地位, 并且二維材料的生長(zhǎng)機(jī)制遵從晶體生長(zhǎng)的成核和連續(xù)生長(zhǎng)模型.對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程中的成核過(guò)程進(jìn)行深入研究, 有助于為制備高質(zhì)量和大面積二維材料提供理論基礎(chǔ), 使二維薄膜的可控生長(zhǎng)成為可能.

3.2.1 襯底對(duì)成核的影響

成核位點(diǎn)一般集中在襯底的高表面能區(qū)域, 因此對(duì)襯底進(jìn)行處理可以有效地影響反應(yīng)的成核過(guò)程.以在Cu 表面生長(zhǎng)h-BN 為例, Cu 表面的晶界處、雜質(zhì)或表面的褶皺處的成核分布相對(duì)平坦處更為密集.對(duì)襯底進(jìn)行拋光處理是一種優(yōu)化襯底表面的常見(jiàn)方法.如圖5(a)和圖5(b)所示, 拋光后的銅箔雜質(zhì)減少、粗糙度降低、表面更加平整, 有助于生長(zhǎng)均勻連續(xù)的二維薄膜[53].襯底表面越平整,表面的高能區(qū)就越少, 分子或原子在表面吸附位點(diǎn)也隨之減少, 使微觀晶體粒子具有有更長(zhǎng)的擴(kuò)散距離并沿著襯底表面的活性位點(diǎn)自由移動(dòng).除了拋光處理, 對(duì)襯底的處理方式還包括高溫退火、折疊處理等, 不同處理方式的主要目的都是為了鈍化(減少)襯底上的活性位點(diǎn), 以避免在生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生缺陷和雜質(zhì).

液態(tài)金屬具有較為光滑的表面, 可以有效降低襯底表面的活性位點(diǎn), 因此, 液態(tài)金屬常作為二維材料的生長(zhǎng)襯底.Geng 等[54]使用液態(tài)Cu 作為襯底(圖5(c)), 成功合成了連續(xù)的石墨烯薄膜.實(shí)驗(yàn)中采用鎢或鉬支撐板, 以避免熔化的Cu(直接放置或預(yù)先電鍍)在較強(qiáng)表面張力下的起球行為.研究發(fā)現(xiàn), 石墨烯在液態(tài)Cu 上的成核密度明顯小于固體Cu 襯底上的成核密度, 且產(chǎn)物為具有小旋轉(zhuǎn)角的六方疇并呈現(xiàn)出“自組裝”的形式(圖5(d)).此外, 碳源在液態(tài)襯底上更容易擴(kuò)散, 這有助于石墨烯的連續(xù)成膜生長(zhǎng).液態(tài)非金屬也可以作為生長(zhǎng)襯底, Loh 等[55]以熔融玻璃為襯底, 成功制備了毫米級(jí)的MoSe2單晶(圖5(e)).隨著溫度的升高, 固體玻璃熔化并產(chǎn)生干凈的原子級(jí)平坦液體表面, 該表面幾乎沒(méi)有任何缺陷且活性位點(diǎn)較少, 可以促進(jìn)大尺寸的MoSe2晶體的形成(圖5(f)).通過(guò)對(duì)不同區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)和晶格取向進(jìn)行表征, 證實(shí)了產(chǎn)物具有單晶性(圖5(g)).

圖5 (a), (b) 拋光前后的銅箔的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)圖像[53]; (c) 在鎢襯底上平坦液體Cu 表面制備石墨烯的示意圖; (d) SEM 下六方石墨烯疇在液體Cu 表面的“自組裝樣”行為[54]; (e) 合成MoSe2 薄膜的CVD 裝置圖示;(f) 光鏡下MoSe2 薄膜的圖像; (g) MoSe2 薄膜的掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)圖像[55]Fig.5.SEM images of Cu foil (a) before- and (b) after-polishing[53]; (c) schematic illustration of the synthesis of graphene on the liquid Cu surface; (d) SEM image of “self-assembling sample behavior” of hexagonal graphene domains on liquid Cu surface[54]; (e) schematic demonstration of the growth of the WTe2 film by CVD; (f) optical image of MoSe2 film; (g) STM image of MoSe2 film[55].

3.2.2 化學(xué)勢(shì)的影響

由晶體的生長(zhǎng)理論可知, 吉布斯自由能是影響成核過(guò)程中反應(yīng)方向的有效參量, 反應(yīng)中的吉布斯自由能與化學(xué)勢(shì)有關(guān)[56], 因此調(diào)整CVD 中的化學(xué)勢(shì)可以進(jìn)一步影響二維材料的成核行為, 以石墨烯為例, 單位面積的臨界成核率為[57]

Rnul代表單位面積的臨界成核率; R0代表金屬表面碳原子的沉積速率; G*代表反應(yīng)過(guò)程中的成核勢(shì)壘; k 代表玻爾茲曼常數(shù); T 代表絕對(duì)溫度.成核勢(shì)壘為碳團(tuán)簇達(dá)到臨界核尺寸時(shí)的吉布斯自由能的增量, 可以由以下公式給出:

其中n 代表團(tuán)簇中的原子數(shù)目(成核半徑); ? 是一個(gè)常數(shù); Δ μ 代表了化學(xué)勢(shì)的變化, 根據(jù)(2)式可以計(jì)算一定化學(xué)勢(shì)下的吉布斯自由能, 進(jìn)一步可以得出該條件下的成核勢(shì)壘.在高溫下金屬襯底會(huì)產(chǎn)生臺(tái)階, 圖6(a)和圖6(b)描述了在一定溫度(873,1073 和1273 K)下, 單位面積的金屬平面和臺(tái)階上石墨烯成核率隨碳化學(xué)勢(shì)的變化[48].從圖6(a)和圖6(b)中可以看出, 化學(xué)勢(shì)對(duì)成核率的影響是指數(shù)關(guān)系.臺(tái)階處碳團(tuán)簇的能量遠(yuǎn)低于在平臺(tái)上團(tuán)簇的能量, 這會(huì)導(dǎo)致石墨烯在臺(tái)階處的成核密度遠(yuǎn)大于平臺(tái)處.因此在單位面積上, 臺(tái)階成核所需要的化學(xué)勢(shì)更低, 目前人工設(shè)計(jì)金屬襯底臺(tái)階是實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯薄膜外延生長(zhǎng)的一種有效手段.反應(yīng)化學(xué)勢(shì)的大小對(duì)二維薄膜的外延至關(guān)重要, 若碳化學(xué)勢(shì)過(guò)大, 成核勢(shì)壘將消失, 碳團(tuán)簇會(huì)自發(fā)凝聚,導(dǎo)致碳團(tuán)簇生長(zhǎng)速率過(guò)快, 來(lái)不及修復(fù)生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生的缺陷; 反之, 若化學(xué)勢(shì)太低, 成核勢(shì)壘會(huì)變高, 導(dǎo)致單核尺寸過(guò)大, 從而消耗過(guò)多的時(shí)間和原料.因此, 在CVD 過(guò)程中需要選擇合適的碳化學(xué)勢(shì)范圍.從晶體生長(zhǎng)曲線(xiàn)可以看出(圖6(c)), 當(dāng)碳團(tuán)簇達(dá)到臨界核尺寸時(shí), 團(tuán)簇原子會(huì)從碳鏈轉(zhuǎn)變?yōu)樘約p2網(wǎng)格結(jié)構(gòu).此外, 有一種晶體生長(zhǎng)方法叫做種子生長(zhǎng)法, 在金屬襯底上預(yù)先沉積一定大小的石墨烯種子, 選擇一個(gè)能夠使該晶粒連續(xù)生長(zhǎng)的化學(xué)勢(shì), 在較低的化學(xué)勢(shì)之下, 團(tuán)簇原子難以自發(fā)成核,從而保證在襯底表面上只有一個(gè)大晶粒可以連續(xù)增長(zhǎng), 這個(gè)方法可以消除晶界的影響, 且對(duì)于其他二維材料的生長(zhǎng)有著一定的借鑒價(jià)值.

3.2.3 載氣和生長(zhǎng)時(shí)間的影響

上文中, 我們介紹了載氣對(duì)物質(zhì)輸運(yùn)過(guò)程的影響, 載氣不僅會(huì)影響CVD 中的物質(zhì)輸運(yùn)過(guò)程, 而且會(huì)對(duì)產(chǎn)物的成核過(guò)程產(chǎn)生影響.以Cu 箔上生長(zhǎng)石墨烯為例[58], 在石墨烯生長(zhǎng)階段, 一般只通入CH4和H2, H2起到載氣和還原劑的作用, 以防止襯底上的碳原子在退火過(guò)程中被氧化(圖7(a)).Cheng等[59]在生長(zhǎng)階段通入了Ar, Ar 的主要作用是在生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)石墨烯成核位點(diǎn)進(jìn)行鈍化撞擊, 被Ar鈍化撞擊的成核點(diǎn)處碳原子的結(jié)合能大大提高, 從而降低了石墨烯的成核密度.此外, 使用Ar 退火時(shí), 退火時(shí)間越長(zhǎng), 成核密度越低(圖7(b),(c)).載氣的濃度也會(huì)影響反應(yīng)的成核過(guò)程, 在CVD 腔內(nèi)分別通入不同比例的CH4和H2, 所獲得樣品如圖7(d)—(g)所示, 可以看出, H2的比例越大, 石墨烯的尺寸越小, 說(shuō)明H2對(duì)石墨烯具有一定的刻蝕作用, 以此可以引入Ar, 其不僅能降低成核密度, 還能抑制H2對(duì)石墨烯的刻蝕作用.

圖6 (a) 石墨烯在不同溫度下在Ni(111)表面和臺(tái)階處的成核率與 Δ μ 的函數(shù)關(guān)系; (b) 不同溫度下RE/RT 比率與 Δ μ 的函數(shù)關(guān)系[48] (RT, 平臺(tái)上石墨烯的成核率; RE, 臺(tái)階表面的成核率); (c) 晶體生長(zhǎng)曲線(xiàn), 吉布斯自由能變化和團(tuán)簇所含原子數(shù)n 的關(guān)系[57]Fig.6.(a) Nucleation rates of graphene growth on a Ni(111) terrace and near a step edge as a function of Δ μ ; (b) RE/RT ratio as the function of Δ μ [48] (RT, nucleation rate of graphene on the terrace; RE, nucleation rate of graphene on the step edge); (c) crystal growth curve: Gibbs free energy as a function of the cluster size, n[57].

圖7 (a)銅片氧化前后對(duì)比圖[58]; 不同退火時(shí)間下的石墨烯光學(xué)圖片 (b) 50 min; (c) 90 min; 不同CH4 和H2 比例下長(zhǎng)出的石墨烯光學(xué)圖片 (d) 2 sccm: 60 sccm; (e) 1 sccm: 80 sccm; (f) 1 sccm: 100 sccm; (g) 0.5 sccm: 80 sccm; 不同生長(zhǎng)時(shí)間下石墨烯的形貌圖 (h) 100 min; (i) 200 min; (j) 420 min; (k) 500 min; (l) 660 min[59]Fig.7.(a) Comparison diagram of Cu foil with/without oxidation[58]; optical images of graphene for different annealing time:(b) 50 min; (c) 90 min; optical images of graphene for different proportion of CH4 and H2: (d) 2 sccm:60 sccm; (e) 1 sccm:80 sccm; (f) 1 sccm∶100 sccm; (g) 0.5 sccm∶80.0 sccm; optical images of graphene for different growth time: (h) 100 min;(i) 200 min; (j) 420 min; (k) 500 min; (l) 660 min[59].

生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)二維材料的生長(zhǎng)也至關(guān)重要, 生長(zhǎng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使二維材料層數(shù)過(guò)多, 導(dǎo)致合成的薄膜不均勻, 生長(zhǎng)時(shí)間過(guò)短將導(dǎo)致薄膜的尺寸較小.調(diào)整生長(zhǎng)時(shí)間可以使底物反應(yīng)更充分, 有助于薄膜的連續(xù)生長(zhǎng).對(duì)于石墨烯來(lái)說(shuō), 生長(zhǎng)時(shí)間越長(zhǎng), 外延生長(zhǎng)的范圍越大.圖7(h)—(l)為不同生長(zhǎng)時(shí)間下的石墨烯圖像, 可以看出, 只要增加生長(zhǎng)時(shí)間, 即使石墨烯的核點(diǎn)密度極小, 石墨烯薄膜的尺寸也會(huì)慢慢變大.Zafar 等[60]在制備WS2薄膜的過(guò)程中(圖8), 發(fā)現(xiàn)控制S 源參與反應(yīng)的時(shí)間可以精準(zhǔn)控制產(chǎn)物的尺寸, 在S 參與反應(yīng)為15 min 的時(shí)候,WS2薄膜的尺寸達(dá)到最大值, 近500 μm 左右.因此, 在一定范圍內(nèi)調(diào)控生長(zhǎng)時(shí)間也是制備大面積二維薄膜的一種手段.

3.3 生長(zhǎng)速率調(diào)控

在一定范圍內(nèi)提高二維材料的生長(zhǎng)速率可以改善其生長(zhǎng)效率, 并且較快的反應(yīng)速率也會(huì)降低新核的形成, 有助于單晶薄膜的形成.然而生長(zhǎng)速率過(guò)快, 會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物來(lái)不及修復(fù)生長(zhǎng)過(guò)程中的缺陷,無(wú)法實(shí)現(xiàn)材料的高質(zhì)量可控生長(zhǎng).因此, 基于生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)調(diào)控二維材料的生長(zhǎng)速率, 改變維持反應(yīng)進(jìn)行所需的最低活化能, 有助于進(jìn)一步探索影響材料尺寸的機(jī)理和因素.

3.3.1 襯底的催化作用

一些具有催化作用的金屬或非金屬材料可以作為二維材料的生長(zhǎng)襯底, 在石墨烯和h-BN 的生長(zhǎng)中, 通常使用金屬襯底作為反應(yīng)的催化劑.Patera等[61]研究了Ni 原子在石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中的催化行為.從圖9(a)和圖9(b)可以看出, 單個(gè)Ni 原子會(huì)自發(fā)與兩個(gè)頂端碳原子在紐結(jié)處形成了一個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu).模擬結(jié)果顯示, 與沒(méi)有Ni 原子參與的反應(yīng)相比, 該生長(zhǎng)過(guò)程中的能量勢(shì)壘降低了35%左右(從2.46 到1.61 eV), 可以看出, 單個(gè)Ni 原子對(duì)石墨烯邊緣起到了催化作用, 促進(jìn)產(chǎn)物的生長(zhǎng)過(guò)程.此外, 金屬單原子也可以參與襯底表面的多種反應(yīng), 這有望為石墨烯和其他材料的催化生長(zhǎng)帶來(lái)更加深入的思考.

圖8 (a)—(d) 不同生長(zhǎng)時(shí)間下WS2 的光學(xué)圖像 (a) 3 min; (b) 5 min; (c) 8 min; (d) 15 min; (e) WS2 平均尺寸和生長(zhǎng)時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)[60]Fig.8.Optical images of WS2 for different time: (a) 3 min; (b) 5 min; (c) 8 min; (d) 15 min; (e) plot of average flake size versus growth durations[60].

圖9 (a), (b) 位于石墨烯邊緣的Ni 原子的STM 圖像[61]; (c) 未經(jīng)氧處理的石墨烯邊緣示意圖; (d) 對(duì)H 附著的能量進(jìn)行的密度泛函理論計(jì)算(density functional theory, DFT)[62]; (e) 氧處理的石墨烯邊緣示意圖; (f) 局部供氧法示意圖; (g) 氧未參與反應(yīng)的CH4 分解過(guò)程; (h) 反應(yīng)能量分布示意圖; (i) 氧參與反應(yīng)的CH4 分解過(guò)程[63]Fig.9.(a), (b) STM images of the Ni adatoms at the graphene edges[61]; (c)?(e) schematic illustration of graphene edges (e) with and (c) without oxygen and (d) the corresponding DFT calculations of the energies for H attachment[62]; (f) schematic illustration of the growth of WTe2 film by local-oxygen-feeding method; (g)?(i) the energy profiles of the reaction of CH4 decomposition (i) with and (g) without oxygen supply on Cu surface and (h) the corresponding DFT calculations of the energy dispersion[63].

二維材料生長(zhǎng)的本質(zhì)就是疇邊緣的附著, 對(duì)疇邊緣處理可以有效地促進(jìn)二維薄膜的生長(zhǎng).以石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程為例, 當(dāng)碳團(tuán)簇長(zhǎng)成一定大小的納米片后, 石墨烯的生長(zhǎng)就只發(fā)生在邊界, 進(jìn)一步的生長(zhǎng)行為必然依賴(lài)疇邊界的原子結(jié)構(gòu).理論計(jì)算表明,石墨烯的氫端在Cu 表面上具有能量?jī)?yōu)勢(shì), 因此需要在碳原子附著之前對(duì)邊緣進(jìn)行脫氫處理.Hao 等[62]通過(guò)在Cu 襯底表面引入氧元素以形成OH 基團(tuán), 這種處理可以使每個(gè)附著在Cu 表面的H 原子能量降低0.6 eV(圖9(c)—(e)).此外, 根據(jù)Bell-Evans-Polanyi 原理, 引入氧原子可以有效地降低邊緣脫氫的活化能, 并且氧可以加快烴原料的分解, 加速碳原子在邊緣的附著, 進(jìn)而增大石墨烯晶疇的面積.由于反應(yīng)系統(tǒng)中的H2具有中和作用,所以需要氧元素的連續(xù)供給, Xu 等[63]設(shè)計(jì)了一種可以持續(xù)供氧的生長(zhǎng)系統(tǒng)(圖9(f)), 該系統(tǒng)通過(guò)打破石英板(與銅箔相距15 μm 左右)中的懸掛鍵來(lái)釋放氧元素.釋放的氧氣聚集在石英板和銅箔之間的狹窄區(qū)域, 從而加強(qiáng)了氧原子對(duì)襯底表面的催化作用, 因此5 s 內(nèi)即可合成尺寸為0.3 mm 的石墨烯單晶薄膜.從CH4分解過(guò)程中的能量變化(圖9(g)—(h))可以看出, 氧參與反應(yīng)的能量勢(shì)壘降低了0.95 eV 左右.這種局部供氧的方法同樣適用于其他二維材料的生長(zhǎng), 比如h-BN、部分TMDs 等.

3.3.2 輔助劑的影響

圖10 (a) 單層MoS2 的光學(xué)圖像; (b), (c) 引入Na 元素和未引入Na 元素的FT對(duì)比實(shí)驗(yàn)[64]; (d) 使用鹽輔助法合成的幾種TMDs 薄膜的光學(xué)圖像[65]Fig.10.(a) Optical image of monolayer MoS2 film; (b), (c) DFT calculations for the growth of MoS2 (b) without and (c) with Na[64];(d) schematic illustration of the salt-assisted reaction process and optical images of TMDs films[65].

在反應(yīng)中添加輔助劑可以有效地調(diào)控二維材料生長(zhǎng)速率, 目前鹽輔助法常用于二維TMD 薄膜的生長(zhǎng), 鹽(可以是堿金屬鹵化物, 包括NaCl, KCl,NaBr 和KI)可與過(guò)渡金屬氧化物(MoO3, WO3等)發(fā)生反應(yīng)形成中間體, 中間體會(huì)進(jìn)一步參與反應(yīng)從而得到最終產(chǎn)物.與原路徑相比, 鹽的引入降低了反應(yīng)所需的最低活化能, 提高了產(chǎn)物的生長(zhǎng)速率.Zhang 等[64]使用鹽輔助法成功制備了大面積MoS2薄膜(圖10), 該方法以Mo 箔和S 粉為前驅(qū)體, 以鈉鈣玻璃為襯底并提供Na 元素, 反應(yīng)中Mo箔在氧氣氛圍中被氧化成MO3–x(x = 2, 3), 然后與S 發(fā)生反應(yīng)形成MoS2, 其反應(yīng)溫度為500 ℃,低于Mo 箔的熔點(diǎn).圖10(a)展示了用這種方法合成的MoS2薄膜的光鏡圖像, 其薄膜尺寸可達(dá)到14 cm × 6 cm.為了研究引入Na 離子后MoS2的生長(zhǎng)機(jī)理, 該工作研究了MoS2在鈉鈣玻璃和常規(guī)襯底上的生長(zhǎng)行為(圖10(b)和圖10(c)), 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 引入Na 元素以后, 反應(yīng)勢(shì)壘從0.53 eV 降低至0.29 eV, 從而加快了反應(yīng)速率, 實(shí)現(xiàn)了MoS2薄膜的快速生長(zhǎng).此外, Liu 等[65]通過(guò)鹽輔助CVD法合成了47 種TMD 材料(圖10(d)), 并研究了鹽對(duì)WX2的生長(zhǎng)速率的影響, 發(fā)現(xiàn)NaCl 參與反應(yīng)后會(huì)形成中間產(chǎn)物WOCl4, 通過(guò)計(jì)算可得, 以WOCl4作為W 源反應(yīng)時(shí), 生長(zhǎng)速率相對(duì)于傳統(tǒng)的WO3提高了103—104倍, 合成1 cm 的WX2樣品僅需3 min.因此, 選擇合適的輔助劑, 可以促進(jìn)反應(yīng)物質(zhì)的分解, 降低生長(zhǎng)過(guò)程中的勢(shì)壘, 并能創(chuàng)造一個(gè)適合晶體外延的反應(yīng)環(huán)境.

4 結(jié) 語(yǔ)

本文基于近年來(lái)使用CVD 方法制備大面積二維材料的研究進(jìn)展, 對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程中的物質(zhì)運(yùn)輸、成核以及生長(zhǎng)速率三個(gè)方面的作用進(jìn)行了綜述, 并對(duì)三個(gè)因素之間的聯(lián)系以及相互影響進(jìn)行了討論,以期總結(jié)出制備大面積、高質(zhì)量的二維材料的最佳策略.使用CVD 方法制備二維材料吸引了科研和工業(yè)界的廣泛關(guān)注, 并取得了大量的研究進(jìn)展.然而, 二維材料的CVD 生長(zhǎng)仍然存在許多挑戰(zhàn), 例如, 1) 對(duì)CVD 生長(zhǎng)機(jī)制的了解還不夠充分, 仍需深入研究不同材料的晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程; 2) 應(yīng)該進(jìn)一步改進(jìn)CVD 技術(shù), 以期合成更大面積的連續(xù)薄膜, 尤其是高質(zhì)量的單晶薄膜; 3) 器件應(yīng)用對(duì)二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有廣泛需求, 但是基于CVD 方法獲得大面積高質(zhì)量的二維異質(zhì)結(jié)仍然比較困難.最后, 本文基于目前的CVD 研究現(xiàn)狀提出了以下幾點(diǎn)展望.

1) 將晶體成核動(dòng)力學(xué)和CVD 方法設(shè)計(jì)相結(jié)合

依據(jù)晶體生長(zhǎng)理論, 可以得出一定條件下材料的成核尺寸和成核勢(shì)壘.如第2 節(jié)提到的石墨烯的種子生長(zhǎng)法, 依據(jù)石墨烯生長(zhǎng)所需的臨界能量, 可以在較低的化學(xué)勢(shì)下實(shí)現(xiàn)單個(gè)晶粒薄膜的連續(xù)生長(zhǎng).深入了解更多材料的生長(zhǎng)機(jī)理, 有利于基于其生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)精準(zhǔn)合成大面積的二維材料.此外, 在金屬表面生長(zhǎng)石墨烯, 邊界的重構(gòu)依賴(lài)于石墨烯和襯底相互作用的強(qiáng)度, 新奇的邊界結(jié)構(gòu)會(huì)顯著改變石墨烯晶粒的平衡形貌和生長(zhǎng)行為.

2) 尋找并設(shè)計(jì)晶格適配的襯底

晶格的取向可以由襯底的表面對(duì)稱(chēng)性決定, 對(duì)襯底操作可以再現(xiàn)原子核的能量?jī)?yōu)先取向.選擇與二維材料具有相同表面對(duì)稱(chēng)性的襯底, 更容易沉積大面積且取向一致的薄膜, 如, Cu(111)襯底與石墨烯具有相同的晶格取向, 因此Cu(111)是制備石墨烯薄膜的常用襯底, 目前已經(jīng)在此襯底上成功制備了半米級(jí)的薄膜.這種方法也適用于其他材料,Tan 等[66]發(fā)現(xiàn)絕緣鈣鈦礦氧化物襯底[SrTiO3,LaAlO3, (La, Sr)(Al, Ta)O3]與Bi2O2Se 有完美的晶格匹配性, 并將其作為襯底合成了晶圓級(jí)Bi2O2Se薄膜.此方法也可廣泛應(yīng)用于其他大面積二維單晶的外延生長(zhǎng).

3) 生長(zhǎng)系統(tǒng)的創(chuàng)新和改進(jìn)

二維TMDs 的生長(zhǎng)通常涉及固體前驅(qū)體, 其濃度難以精確控制.因此需要開(kāi)發(fā)先進(jìn)的CVD系統(tǒng), 使材料生長(zhǎng)具有更好的可控性.目前開(kāi)發(fā)的MOCVD 可以使反應(yīng)腔內(nèi)的前體濃度保持穩(wěn)定,PECVD 和ICP-CVD 也可以顯著改善反應(yīng)環(huán)境.此外, 還需要有技術(shù)上的創(chuàng)新, 例如通過(guò)使用激光、電場(chǎng)或磁場(chǎng)等精準(zhǔn)控制反應(yīng)條件.