南賞瑞 付振東 張?jiān)葡?劉桂霞＊,

(1長(zhǎng)春理工大學(xué)，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022)(2天津津航技術(shù)物理研究所，天津 300070)

0 引言

稀土離子摻雜的發(fā)光材料在全色激光器、光催化、顯示器、發(fā)光二極管(LED)、熒光燈、熒光成像以及現(xiàn)代激活材料等領(lǐng)域有極大的應(yīng)用價(jià)值[1-9]。鈮酸釔(YNbO4)化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，在紫外線區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，可以作為合適的發(fā)光基質(zhì)材料[10-13]。鈮酸釔(YNbO4)有2種晶相，即褐釔鈮結(jié)構(gòu)的M相(單斜相)以及白鎢礦結(jié)構(gòu)的T相(四方相)。而具有M相結(jié)構(gòu)的稀土摻雜鈮酸鹽晶體具有更有效的電荷轉(zhuǎn)移過程以及出色的發(fā)光性能[14-15]。NbO43-作為自激活陰離子，在紫外/近紫外光激發(fā)下，O2--Nb5+電荷遷移帶可以將吸收的能量傳遞給摻雜的稀土離子，提高熒光粉的發(fā)光效率[16]。

Tb3+在548 nm(5D4→7F5)附近呈現(xiàn)強(qiáng)的特征綠光發(fā)射[17-22]，Sm3+在發(fā)射光譜中通常顯示橙紅光發(fā)射[23-28]。通過改變發(fā)光材料中Tb3+離子及Sm3+離子的摻雜比例可以達(dá)到調(diào)節(jié)樣品的發(fā)光顏色的目的[29]。因此，將Tb3+和Sm3+離子共摻到Y(jié)NbO4基質(zhì)中獲得包括白光發(fā)射的顏色可調(diào)熒光粉是非常可行的。

我們以Tb3+和Sm3+作為激活離子，YNbO4為基質(zhì)材料，采用溶膠-凝膠法合成了一系列YNbO4∶Tb3+，Sm3+熒光粉，研究了其發(fā)光性能，并探究了NbO43-到 Tb3+、Sm3+以及 Tb3+到 Sm3+之間的能量傳遞機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氧化釔、氧化鋱、氧化釤、氧化鈮(99.99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，檸檬酸(99.50%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，濃硝酸(分析純，北京化工廠)，氨水(25%～28%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 稀土硝酸鹽的制備

首先配制 0.1 mo1·L-1的 Y(NO3)3溶液、0.05 mo1·L-1的 Tb(NO3)3溶液以及 0.05 mo1·L-1的 Sm(NO3)3溶液。配制過程如下：分別將2.258 1 g Y2O3、0.467 3 g Tb4O7和0.435 9 g Sm2O3固體置于100 mL燒杯中，加入一定量的濃硝酸，加熱并在磁力攪拌器上使稀土氧化物完全溶解，在持續(xù)加熱攪拌的情況下，蒸發(fā)掉多余的硝酸，冷卻、結(jié)晶，加入去離子水使其再次溶解，最后將其轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容，得到所需濃度的稀土硝酸鹽溶液。

1.3 YNbO4∶Tb3+，Sm3+熒光粉的制備

以熒光粉 YNbO4∶0.05Tb3+，0.02Sm3+的合成為例：首先將0.5 mmo1的Nb2O5溶入HF中，然后用氨水調(diào)節(jié)至pH=9。將所得沉淀用去離子水洗滌數(shù)次去除多余的F-。接下來(lái)將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，攪拌條件下加入1.153 g檸檬酸，充分溶解后在50℃加熱條件下滴加2 mL H2O2，直至溶液澄清，再加入1.0 mL乙二醇。隨后在85℃攪拌的條件下，向燒杯中分別加入 0.93 mmo1 Y(NO3)3(0.1 mo1·L-1)、0.05 mmo1 Sm(NO3)3(0.05 mo1·L-1)和 0.02 mmo1 Tb(NO3)3(0.05 mo1·L-1)溶液，蒸發(fā)去除多余的水分，形成淡黃色的粘稠的濕凝膠。將該凝膠轉(zhuǎn)移至坩堝中放在真空干燥箱中180℃下保溫2 h，得到高度凝結(jié)的多孔網(wǎng)狀干凝膠。接著轉(zhuǎn)移到馬弗爐中加熱到500℃保溫3 h，得到灰褐色固體，取出，將其研磨成細(xì)粉，在900℃下煅燒5 h得到白色粉末樣品。其它樣品的合成工藝與以上熒光粉相同，只是加入的稀土離子的量不同。如合成熒光粉YNbO4∶0.02Sm3+或YNbO4∶0.05Tb3+時(shí)，分別加入0.98或0.95 mmo1 Y(NO3)3(0.1 mo1·L-1)、0.02 mmo1 Sm(NO3)3(0.05 mo1·L-1)溶液和0.05 mmo1 Tb(NO3)3(0.05 mo1·L-1)溶液。

1.4 表征方法

采用Bruker D8 Focus型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用CuKα輻射，λ=0.150 56 nm，工作電壓和電流分別是20 kV和30 mA，步寬為0.125°，掃描速度為 10(°)·min-1，掃描范圍為10°～90°。采用JSM-7610F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌和尺寸進(jìn)行分析，工作電壓為15.0 kV。采用OXFORD X-MaxN80型X射線能量色散譜儀(EDS)，對(duì)樣品的元素組成進(jìn)行分析。采用HITACHI F-7000型熒光光譜儀測(cè)試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 分別是 YNbO4∶0.05Tb3+，0.02Sm3+、YNbO4∶0.05Tb3+和YNbO4∶0.02Sm3+的XRD圖。從圖中可以明顯看到所有衍射峰的位置均與單斜相YNbO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.72-2077，晶格參數(shù)a=0.703 7 nm，b=1.094 5 nm，c=0.529 8 nm，Z=4)中的數(shù)據(jù)一致，且沒有多余雜峰。這說(shuō)明合成的樣品為純相的YNbO4，空間群為C2/c(15)，且Tb3+和Sm3+離子的摻雜并沒有改變其晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品YNbO4∶0.02Sm3+、YNbO4∶0.05Tb3+和YNbO4∶0.05Tb3+,0.02Sm3+的XRD圖以及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)圖Fig.1 XRD patterns of the YNbO4∶0.02Sm3+,YNbO4∶0.05Tb3+and YNbO4∶0.05Tb3+,0.02Sm3+samp1es,and the corresponding standard pattern

2.2 形貌和組成分析

圖2a為樣品 YNbO4∶0.05Tb3+，0.02Sm3+的 SEM圖。從圖中可以看出所制備樣品為球形顆粒，結(jié)合粒度分布圖，可得樣品粒徑約為0.78 μm。圖2b為該樣品的EDS譜圖，從圖中可以看到O、Nb、Y、Sm和Tb元素的譜峰，結(jié)合其XRD圖，證明所合成的樣品為YNbO4∶Tb3+，Sm3+熒光粉。

圖2 YNbO4∶0.05Tb3+,0.02Sm3+熒光粉的SEM圖(a)和EDS譜圖 (b)Fig.2 SEM image(a)and EDS spectrum(b)of YNbO4∶0.05Tb3+,0.02Sm3+phosphor

2.3 熒光光譜分析

圖3 YNbO4∶0.05Tb3+樣品的激發(fā)(λem=546 nm)和YNbO4∶xTb3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09)樣品的發(fā)射光譜圖(λex=283 nm)Fig.3 Excitation spectrum(λem=546 nm)of YNbO4∶0.05Tb3+and emission spectra(λex=283 nm)of YNbO4∶xTb3+(x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09)samp1es

圖3是樣品YNbO4∶0.05Tb3+的激發(fā)光譜和YNbO4∶xTb3+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09)的發(fā)射光譜。以546 nm(Tb3+：5D4→7F5)為波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)時(shí)，激發(fā)光譜由位于210～300 nm范圍內(nèi)的2個(gè)寬而強(qiáng)的吸收帶和一系列小的吸收峰組成，寬帶中有2個(gè)強(qiáng)吸收峰：一個(gè)位于233 nm處，由O2--Nb5+電荷轉(zhuǎn)移帶引起的[30]；另一個(gè)位于283 nm處，源自O(shè)2--Tb3+的電荷轉(zhuǎn)移帶躍遷[31]。O2--Nb5+的電荷轉(zhuǎn)移帶的存在表明NbO43-到Tb3+離子之間存在能量傳遞。并且O2--Tb3+和O2--Nb5+的電荷轉(zhuǎn)移帶在紫外光區(qū)域部分重疊，使得紫外光能夠更有效地被吸收并通過能量轉(zhuǎn)移使得熒光粉中的Tb3+離子具有更好的發(fā)光性能。同時(shí)，位于352、369、378和489 nm處的激發(fā)峰分別對(duì)應(yīng) Tb3+的7F6-5D2、7F6-5G6、7F6-5D3和7F6-5D4能級(jí)躍遷。當(dāng)以283 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，發(fā)射光譜中可以觀察到Tb3+離子位于489、546、585和620 nm處的特征發(fā)射，對(duì)應(yīng)于 Tb3+的5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4和5D4-7F3的能級(jí)躍遷[32-37]。并且隨著Tb3+離子濃度的增加，其特征發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且當(dāng)Tb3+離子的摻雜濃度為0.05時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，之后逐漸減弱，這是濃度猝滅所致，因此Tb3+離子的猝滅濃度為0.05。

圖4 是 YNbO4∶0.02Sm3+樣品的激發(fā)和 YNbO4∶ySm3+(y=0.005、0.01、0.02、0.03、0.04)樣品的發(fā)射光譜圖。用609 nm(Sm3+：4G5/2-4H7/2)作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)時(shí)，激發(fā)光譜可以觀察到220～350 nm范圍內(nèi)中心峰值為290 nm的寬吸收帶，源于O2--Sm3+和O2--Nb5+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，這說(shuō)明NbO43-可以有效地將能量傳遞給Sm3+。同時(shí)位于364、377、407、421、468和483 nm處的吸收峰來(lái)源于 Sm3+離子的6H5/2-4F9/2、6H5/2-4D5/2、6H5/2-4F7/2、6H5/2-4P5/2、6H5/2-4F5/2和6H5/2-4I9/2能級(jí)躍遷[38-42]。用290 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，可以觀察到Sm3+在567 nm(4G5/2-6H5/2)、609 nm(4G5/2-6H7/2)和 648 nm(4G5/2-6H9/2)處的特征發(fā)射，最強(qiáng)峰位于609 nm，為Sm3+的特征橙光發(fā)射。其特征發(fā)射峰的強(qiáng)度隨著Sm3+離子濃度的增加而逐漸增強(qiáng)，直至摻雜濃度為0.02時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，之后由于濃度猝滅效應(yīng)，其發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低。

圖4 YNbO4∶0.02Sm3+樣品的激發(fā)光譜(λem=609 nm)和YNbO4∶ySm3+(y=0.005、0.01、0.02、0.03、0.04)樣品的發(fā)射光譜圖(λex=290 nm)Fig.4 Excitation spectrum(λem=609 nm)of YNbO4∶0.02Sm3+and emission spectra(λex=290 nm)of YNbO4∶ySm3+(y=0.005,0.01,0.02,0.03,0.04)samp1es

圖5 是樣品 YNbO4∶0.05Tb3+,0.02Sm3+、YNbO4∶0.02Sm3+和 YNbO4∶0.05Tb3+的激發(fā)光譜圖。從圖中可以看出，當(dāng)546 nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)時(shí)，樣品YNbO4∶0.05Tb3+的激發(fā)光譜中出現(xiàn)了Tb3+位于352 nm(7F6-5D2)、369 nm(7F6-5G6)、378 nm(7F6-5D3)和 489 nm(7F6-5D4)處的特征激發(fā)峰。而樣品YNbO4∶0.02Sm3+在609 nm(4G5/2-4H7/2)監(jiān)測(cè)時(shí)，可以觀察到364 nm(6H5/2-4F9/2)、377 nm(6H5/2-4D5/2)、407 nm(6H5/2-4F7/2)、421 nm(6H5/2-4P5/2)、468 nm(6H5/2-4F5/2)和 483 nm(6H5/2-4I9/2)處Sm3+的特征激發(fā)峰。當(dāng)用Sm3+在609 nm(4G5/2-4H7/2)的特征發(fā)射監(jiān)測(cè) YNbO4∶0.05Tb3+，0.02Sm3+樣品時(shí)，激發(fā)光譜中存在Tb3+在352 nm處的特征激發(fā)峰。同時(shí)，Tb3+其它激發(fā)峰與Sm3+特征激發(fā)峰重疊，導(dǎo)致了激發(fā)峰強(qiáng)度的增強(qiáng)。以上現(xiàn)象說(shuō)明Tb3+和Sm3+離子之間存在Tb3+→Sm3+的能量傳遞。

圖5 YNbO4∶0.05Tb3+,0.02Sm3+、YNbO4∶0.05Tb3+和YNbO4∶0.02Sm3+樣品的激發(fā)光譜圖Fig.5 Excitation spectra of YNbO4∶0.05Tb3+,0.02Sm3+,YNbO4∶0.05Tb3+and YNbO4∶0.03Sm3+samp1es

圖6為290 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，YNbO4∶0.05Tb3+，ySm3+熒光粉的發(fā)射光譜。從圖中既可以看到Tb3+(489、546 nm)的特征發(fā)射也可以看到Sm3+(609、648 nm)的特征發(fā)射。由于YNbO4基質(zhì)中存在Tb3+到Sm3+的能量傳遞過程，因此保持Tb3+摻雜濃度不變，隨著Sm3+摻雜濃度的增加，Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，Sm3+的發(fā)射強(qiáng)度先增后減。此外，從插圖中也可以更加直觀地看出當(dāng)y=0.03時(shí)，Sm3+的發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最高，之后由于濃度猝滅而降低。由以上結(jié)果可知，可以通過改變摻雜稀土離子的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)樣品發(fā)光的顏色可調(diào)。

圖6 YNbO4∶0.05Tb3+,ySm3+(y=0.01、0.02、0.03、0.05、0.07)樣品的發(fā)射光譜圖(λex=290 nm)Fig.6 Emission spectra of YNbO4∶0.05Tb3+,ySm3+(y=0.01,0.02,0.03,0.05,0.07)(λex=290 nm)

圖7 為 YNbO4∶0.05Tb3+，ySm3+(y=0.01、0.02、0.03、0.05、0.07)樣品中的 Tb3+的5D4-7F5躍遷的熒光壽命衰減曲線，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以利用以下公式進(jìn)行擬合：I=I0+Ae-t/τ，其中，A為常數(shù)，I為時(shí)間t時(shí)的熒光強(qiáng)度，I0表示t=0時(shí)的熒光強(qiáng)度，τ代表熒光壽命。根據(jù)擬合結(jié)果，當(dāng) Sm3+離子濃度y=0.005、0.01、0.02、0.03、0.04和 0.05時(shí)，Tb3+的熒光壽命分別為 2.27、1.73、1.70、1.65 和 1.59 ms，呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。Tb3+的熒光壽命逐漸降低這一現(xiàn)象表明，在YNbO4∶0.05Tb3+，ySm3+樣品中 Tb3+將能量轉(zhuǎn)移給 Sm3+。

2.4 能量傳遞機(jī)理分析

圖7 YNbO4∶0.05Tb3+,ySm3+(y=0.01、0.02、0.03、0.05、0.07)樣品中Tb3+的5D4-7F5躍遷的熒光壽命曲線Fig.7 Decay curves for Tb3+(5D4-7F5)transition in YNbO4∶0.05Tb3+,ySm3+(y=0.01,0.02,0.03,0.05,0.07)samp1es

圖8展示了 YNbO4∶Tb3+，Sm3+熒光粉中可能存在的能量傳遞機(jī)理。如圖8所示，當(dāng)YNbO4摻雜Tb3+和Sm3+時(shí)，O2--Tb3+/Sm3+的電荷遷移帶和NbO43-對(duì)Tb3+和 Sm3+的發(fā)射均有貢獻(xiàn)[43]。在 YNbO4∶Tb3+，Sm3+熒光粉中，O2--Tb3+/Sm3+的電荷遷移帶和NbO43-吸收紫外光的能量后，將能量傳遞給Tb3+和Sm3+，使其在返回基態(tài)的過程中，Tb3+離子發(fā)射出492 nm(5D4-7F6)、548 nm(5D4-7F5)、585 nm(5D4-7F4)和 621 nm(5D4-7F3)的特征發(fā)射。Sm3+發(fā)出位于566 nm(4G5/2-6H5/2)、609 nm(4G5/2-6H7/2)和650 nm(4G5/2-6H9/2)的特征發(fā)射。此外，Tb3+離子還會(huì)將部分能量通過非輻射躍遷的方式傳遞給Sm3+離子，增強(qiáng)Sm3+離子的特征發(fā)射。

圖8 YNbO4∶Tb3+,Sm3+熒光粉的能量傳遞機(jī)理示意圖Fig.8 Energy transfer mechanism of YNbO4∶Tb3+,Sm3+phosphors

2.5 色坐標(biāo)分析

圖9為在室溫下測(cè)定的 YNbO4∶0.05Tb3+，ySm3+熒光粉在290 nm激發(fā)下的CIE色坐標(biāo)圖。YNbO4∶0.05Tb3+的CIE色度坐標(biāo)為(0.241 1，0.397 9)，綠色發(fā)射。隨著Sm3+離子摻雜量的變化，YNbO4∶0.07Tb3+，ySm3+(y=0.01、0.02、0.03、0.04和0.05)熒光粉的發(fā)射光從綠光逐漸向白光移動(dòng)，其相應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)分別為(0.311 2，0.368 5)、(0.308 6，0.338 2)、(0.302 9，0.321 5)、(0.305 2，0.309 4)、(0.284 9，0.285 2)，表明在單一波長(zhǎng)激發(fā)下通過調(diào)節(jié)Tb3+/Sm3+離子的摻雜比例可獲得樣品的光色可調(diào)及白光發(fā)射。

圖9 YNbO4∶0.05Tb3+,ySm3+(y=0.00、0.01、0.02、0.03、0.04和0.05)樣品在290 nm紫外光激發(fā)下的色坐標(biāo)圖Fig.9 CIE chromaticity diagram of the YTaO4∶0.05Tb3+,ySm3+(y=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04 and 0.05)phosphors under excitation of 290 nm

3 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法合成了YNbO4∶Tb3+，Sm3+系列熒光粉。由XRD圖及SEM分析可知，所合成的樣品為約0.78 μm的球形單斜相YNbO4晶體。熒光光譜分析表明：YNbO4∶Tb3+，Sm3+熒光粉在紫外光激發(fā)下，NbO43-能有效地把所吸收的能量傳遞給Tb3+離子和Sm3+離子，且Tb3+離子也會(huì)將所吸收的部分能量傳遞給Sm3+離子。該熒光粉呈現(xiàn)492 nm(5D4-7F6)、548 nm(5D4-7F5)、585 nm(5D4-7F4)和 621 nm(5D4-7F3)處Tb3+的特征發(fā)射以及566 nm(4G5/2-6H5/2)、609 nm(4G5/2-6H7/2)和650 nm(4G5/2-6H9/2)處Sm3+的特征發(fā)射。通過改變Sm3+的摻雜濃度，樣品可以實(shí)現(xiàn)發(fā)射光從綠光向白光的轉(zhuǎn)變。