矯 健 賈小芳 顏 鵬* 曹 芳 方冬青 馬千里 于大江 褚進華

1)(南京信息工程大學，南京 210044) 2)(中國氣象局氣象探測中心，北京 100081) 3)(中國氣象局上海物資管理處，上海 200050) 4)(浙江臨安大氣成分本底國家野外科學觀測研究站，臨安 311307) 5)(龍鳳山區(qū)域大氣本底站，五常 150200)

引 言

為控制空氣污染，近年我國在污染物排放標準提高的同時，不斷加強減能減排。2012年發(fā)布的國家環(huán)境空氣質(zhì)量標準增加了對PM2.5質(zhì)量濃度的限制(GB3095—2012,2012)。2013年發(fā)布的《大氣污染防治行動計劃》要求2017年京津冀地區(qū)、長三角地區(qū)、珠三角地區(qū)PM2.5的質(zhì)量濃度比2013年降低15%～25%，其他省份也要將PM10質(zhì)量濃度降低10%[12]。隨著各項污染排放治理、控制措施的實施，我國城市地區(qū)大氣顆粒物污染改善較大，氣溶膠質(zhì)量濃度呈明顯下降趨勢[13]。氣溶膠化學成分也發(fā)生較大改變，2013—2017年京津冀和珠三角地區(qū)細粒子PM2.5中硫酸根離子分別減少76%和12%，有機物濃度分別減少70%和44%[14]。2017年北京城市站點細粒子PM1中的硫酸鹽、有機物、銨鹽在去除天氣變化影響后比2007年分別減少59%，46%和24%，硝酸鹽升高4%[15]。這些研究揭示了實施嚴格的大氣污染治理措施對城市氣溶膠濃度水平和化學性質(zhì)的改變，但相對而言，針對大氣污染治理對我國區(qū)域本底大氣氣溶膠成分和濃度水平影響的報道還較少。此外，氣溶膠物理化學特性的時空分布很不均勻，各地氣溶膠顯示不同特性[16]，研究不同本底地區(qū)氣溶膠化學特性分布具有重要意義。

本文利用中國氣象局大氣成分站網(wǎng)在中國中東部地區(qū)龍鳳山、臨安、金沙3個區(qū)域大氣本底站2015年12月—2017年12月的氣溶膠PM10膜采樣分析資料，分析大氣氣溶膠PM10的質(zhì)量濃度及無機離子、含碳物質(zhì)、主要元素的濃度水平及季節(jié)和空間分布特征。通過與前期2006—2007年和2013年研究結(jié)果對比，分析2013年《大氣污染防治行動計劃》實施前后3個本底地區(qū)大氣氣溶膠PM10化學成分變化。

1 材料與方法

1.1 采樣點位及氣象條件

本研究選取中國氣象局大氣本底站龍鳳山、臨安和金沙3個采樣點，其中龍鳳山站、臨安站是世界氣象組織全球大氣觀測網(wǎng)(WMO/GAW)的成員站，2005年被遴選為大氣成分本底國家野外站。

龍鳳山區(qū)域大氣本底觀測站(44.7°N，127.6°E，海拔310 m)是東北地區(qū)區(qū)域性大氣本底站，地處黑龍江省五常市境內(nèi)，坐落在離市區(qū)東南約50 km的龍鳳山山頂，北面和西面是松嫩平原，處于農(nóng)業(yè)區(qū)和林業(yè)區(qū)交界地帶。臨安區(qū)域大氣本底觀測站(30.3°N，119.7°E，海拔139 m)位于浙江省臨安縣城北部約10 km的小山包上,測點距離杭州大約50 km，向東北距離上海大約200 km，向北距離蘇州、無錫和常州地區(qū)約100 km。金沙站(29.6°N,114.2°E,海拔750 m)地處湖南、江西、湖北三省交界附近,位于江漢平原下游，北距咸寧市47 km和武漢市105 km,西距崇陽縣30 km,觀測點所在的和尚石山是周圍數(shù)座山峰中最高的一座,海拔750 m,四周無障礙物,周圍1 km范圍內(nèi)無村莊。

1.2 樣品采集

本文使用的氣溶膠PM10數(shù)據(jù)為以上3個站點2015年12月—2017年12月共25個月的膜采樣分析數(shù)據(jù)。膜采樣為Minivol便攜式氣溶膠采樣儀(Airmetrics，美國)采集PM10樣品，使用石英濾膜(Whatman England,直徑為47 mm)采樣，流量為5 L·min-1。樣品采集按照大氣成分觀測業(yè)務(wù)規(guī)定，每周周一和周四09:00(北京時)開始采樣，每個樣品采集時間為連續(xù)24 h。每月采集現(xiàn)場空白膜1張。研究期間龍鳳山共采集有效樣品膜193張,臨安有效樣品膜210張,金沙樣品完整性略差，研究期間共采集有效樣品膜166張。

1.3 樣品分析

2 結(jié)果與討論

2.1 離子平衡分析

本文PM10中陽離子電荷濃度(C)和陰離子電荷濃度(A)分別按下式計算(單位：μeq·m-3)：

[K+]/39+[Mg2+]/12+[Ca2+]/20，

(1)

(2)

采樣期間各站PM10的離子平衡見圖1。龍鳳山站、臨安站和金沙站的決定系數(shù)(R2)分別為0.84，0.75和0.86，斜率分別為0.99，0.85和0.86。陰陽離子的相關(guān)性很好，且陰陽離子達到較好的平衡，表明PM10陰陽離子一致性較好，樣品測試數(shù)據(jù)有效。從斜率看，3個站點的陽離子均偏低2%～16%左右，反映出本底站的氣溶膠粒子呈偏酸性。

圖1 PM10中陰陽離子平衡圖Fig.1 The anion-cation balance in PM10

2.2 PM10質(zhì)量濃度

表1 龍鳳山站、臨安站和金沙站PM10年、季節(jié)平均質(zhì)量濃度Table 1 The annual and seasonal average mass concentration of PM10 at Longfengshan,Lin’an and Jinsha stations

表2 2015年12月—2017年12月龍鳳山站PM10中無機離子成分年平均和季節(jié)平均(單位：μg·m-3)Table 2 The annual and seasonal average ion composition in PM10 at Longfengshan Station from Dec 2015 to Dec 2017(unit:μg·m-3)

圖2 2015年12月—2017年12月PM10日平均質(zhì)量濃度時間序列Fig.2 The average mass concentration of PM10 from Dec 2015 to Dec 2017

與2006—2007[17]和2013年[19]相比，2016和2017年3個站點PM10質(zhì)量濃度均呈下降趨勢，2016年臨安站、金沙站和龍鳳山站較2006—2007年分別下降45%，45%和34%，2017年分別下降48%，47%和28%。與2013年相比，2016年臨安站和金沙站分別下降28%和24%，2017年分別下降33%和27%。這與文獻[20]報道的2013—2017年我國東部重污染地區(qū)PM2.5年平均下降約7%的結(jié)果相當。

2.3 PM10中水溶性無機離子

表3 2015年12月—2017年12月臨安站PM10無機離子成分年平均和季節(jié)平均(單位：μg·m-3)Table 3 The annual and seasonal average ion composition in PM10 at Lin’an Station from Dec 2015 to Dec 2017(unit：μg·m-3)

表4 2015年12月—2017年12月金沙站PM10無機離子成分年平均和季節(jié)平均(單位：μg·m-3)Table 4 The annual and seasonal average ion composition in PM10 at Jinsha Station from Dec 2015 to Dec 2017(unit:μg·m-3)

圖3 2015年12月—2017年12月PM10中無機離子濃度逐月變化Fig.3 The monthly average ion composition concentration in PM10 from Dec 2015 to Dec 2017

圖4 2015年12月—2017年12月PM10中時間序列 PM10 from Dec 2015 to Dec 2017

2.4 PM10中有機碳和元素碳

有機碳(OC)和元素碳(EC)是PM10的重要組成部分。由表5可知，2016年龍鳳山站、臨安站和金沙站OC含量大約占PM10質(zhì)量濃度的17%，11%和9%，3個站點的EC平均占4%左右，年平均OC與EC比值(OC/EC)分別為5.7，3.8和3.0；2017年3個站點OC占比分別為18%，10%和7%，EC分別占5%，6%和4%，OC/EC為3.4，1.9和1.9。與臨安站和金沙站相比，龍鳳山站有機碳質(zhì)量濃度、質(zhì)量占比以及OC/EC均最高，但EC含量和占比較接近，反映了位于東北的龍鳳山站含碳氣溶膠的來源和形成機制與臨安站、金沙站可能不同。與2013年相比，2017年臨安站OC下降60%，EC下降21%，金沙站OC下降51%，EC上升5%。

從季節(jié)變化(表5)看，2016年3個站點PM10中秋冬季OC質(zhì)量濃度高于春夏季，但OC/EC比值隨季節(jié)變化較為復(fù)雜，臨安站、金沙站大多夏季和冬季較高，而龍鳳山站2016年春夏季較高，2017年冬季較高。其原因可能與各個站點碳氣溶膠排放源不同，以及二次有機氣溶膠的光化學生成有關(guān)。通常生物質(zhì)燃燒排放顆粒物的OC/EC高于化石燃料，燃煤排放的氣溶膠OC/EC比燃油排放高[29-30]。臨安站和金沙站夏季OC/EC較高主要與二次有機氣溶膠生成有關(guān)，冬季比值較高則可能反映當?shù)囟救∨济夯蛏镔|(zhì)燃燒排放的影響。臨安站和金沙站冬季OC和EC較高，主要與冬季逆溫頻發(fā)，大氣條件不利于污染物擴散有關(guān)。而龍鳳山站秋冬季OC和EC較高，則是冬季取暖燃燒排放增加以及氣象條件共同作用的結(jié)果。

表5 2015年12月—2017年12月OC與EC質(zhì)量濃度、OC/EC平均值Table 5 The average of OC mass concentration,EC mass concentration and OC/EC from Dec 2015 to Dec 2017

從OC和EC質(zhì)量濃度的相關(guān)性可以判斷兩者是否具有同源性(表6)。龍鳳山站兩者在秋季和冬季的相關(guān)性最好，龍鳳山站周邊城市地區(qū)大約自10月15日開始供暖，較高的OC和EC相關(guān)性說明其可能來自供暖燃燒。龍鳳山站和臨安站在夏季較低的相關(guān)性，這與同樣為大氣觀測本底站的上甸子站表現(xiàn)出相似特征，反映出夏季OC來源和清除機制更加復(fù)雜[31]。

表6 PM10中OC和EC斜率k和相關(guān)系數(shù)R(2015年12月—2017年11月)Table 6 Slope k and correlation coefficient R of OC and EC in PM10 from Dec 2015 to Nov 2017

2.5 PM10中元素

表7是3個站點主要元素的質(zhì)量濃度和富集因子。富集因子計算選取在土壤中比較穩(wěn)定且人為污染較小的惰性元素Fe為參比元素，地殼元素值取自Mason的值。對PM10中平均質(zhì)量濃度大于1 μg·m-3的元素按照質(zhì)量進行排序，龍鳳山站各元素根據(jù)質(zhì)量濃度大小排序依次為Ca,K,S,Mg；臨安站依次為Ca，S，K；金沙站依次為Ca，K，S，Mg。龍鳳山站含量較高的兩個元素Ca和K質(zhì)量濃度占PM10質(zhì)量濃度的比值分別為22%和5%；臨安站Ca和S的占比分別為20%和4%；金沙站Ca和K的占比分別為24%和7%。富集因子分析結(jié)果顯示，污染過程中As，Se，Cr，Sb，Zn，Pb，Ni，Co，Cd，Cu，Sc和S的富集因子均大于10，表明被污染。受人為污染影響較大的組分中As是煤炭燃燒產(chǎn)生的典型元素，Zn和Pb主要與機動車尾氣排放、剎車片和輪胎磨損有關(guān)，Cu主要來源于柴油機或車輛制動器的磨損和冶煉爐，Cr和Ni可指示工業(yè)(冶煉、采礦、印染等行業(yè))排放。反映燃煤、交通污染和工業(yè)排放是PM10主要的人為排放源。K元素在龍鳳山站和金沙站的富集因子較高，反映這兩個站點生物質(zhì)燃燒的影響,在臨安站主要是土壤揚塵(小于10)來源。

表7 2015年12月—2017年12月主要元素質(zhì)量濃度和富集因子Table 7 The average mass concentration and enrichment factor of main elements from Dec 2015 to Dec 2017

3 結(jié) 論

本文利用龍鳳山、臨安和金沙3個區(qū)域大氣本底觀測站2015年12月—2017年12月的氣溶膠PM10膜采樣，分析大氣氣溶膠PM10的質(zhì)量濃度、無機離子、含碳物質(zhì)和主要元素的濃度水平及季節(jié)和空間分布特征，得到以下主要結(jié)論：

1) 研究期間，中國中東部3個大氣觀測本底站PM10質(zhì)量濃度臨安站最高(62.2±36.6 μg·m-3)，其次是金沙站(57.6±31.8 μg·m-3)，龍鳳山站較低(57.5±55.3 μg·m-3)，低于處于同一地區(qū)的城市濃度。