謝堂鋒， 陳若葵， 王 明， 蔡羅蓉

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司,湖南 長沙410600)

在廢舊鋰電池回收系統(tǒng)中電解液和黏結(jié)劑成分均含大量氟化物,如LiPF6,PVDF 等。 廢舊鋰電池正負(fù)極廢料經(jīng)酸浸處理后,氟直接進(jìn)入浸出液中,使生產(chǎn)設(shè)備及管道遭受嚴(yán)重腐蝕,惡化企業(yè)生產(chǎn)環(huán)境,危害人體健康。 該浸出液成分復(fù)雜,重金屬、有機(jī)物、無機(jī)鹽等［1-2］含量高,氟含量的檢測一直存在較大困難。

目前,測定氟離子的主要方法有氟離子選擇電極法［3］、離子色譜法［4］、分光光度法［5］等,離子選擇電極法因其選擇性好、靈敏度高、響應(yīng)速度快、操作簡便等優(yōu)點被廣泛采用。 在采用該方法測定廢舊鋰電池回收浸出液中氟含量時,發(fā)現(xiàn)氟離子含量隨樣品稀釋倍數(shù)增大而增高的現(xiàn)象。 本文對該浸出體系中可能存在的影響測定的因素進(jìn)行了探討并進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度分析,為廢舊電池回收行業(yè)酸浸體系中氟化物測定方法的選擇提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

實驗主要儀器包括ZD-2 型精密自動電位滴定儀、氟離子選擇電極、飽和甘汞電極、美國賽默飛iCAP 7200 ICP-OES 光譜儀等。

1.2 主要試劑及配制

乙酸鈉溶液(30%):稱取150 g 乙酸鈉溶解后定容到500 mL 容量瓶中；總離子強(qiáng)度緩沖溶液(TISAB):稱取58.8 g 二水合檸檬酸鈉和85 g 硝酸鈉,加水溶解,用鹽酸(50%)調(diào)節(jié)pH 值至5.5～6.0,加水稀釋至1 000 mL,搖勻；氟標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL):購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:按配制濃度分別準(zhǔn)確移取相應(yīng)體積氟標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液至100 mL容量瓶中,分別加入20 mL TISAB,加水稀釋至刻度,搖勻。

實驗所用試劑除特別說明外,均為分析純,水均為電阻率18.2 MΩ·cm 的超純水。

廢舊鋰電池浸出液由湖南邦普循環(huán)科技有限公司提供,采用美國賽默飛iCAP 7200 ICP-OES 光譜儀測定其主要化學(xué)元素組成,結(jié)果如表1 所示。

表1 廢舊鋰電池浸出液主要元素組成/（g·L-1）

1.3 實驗原理及方法

1.3.1 工作原理

以氟化鑭單晶片制成的氟離子選擇電極,對樣品溶液中氟離子具有良好的選擇性,與飽和甘汞電極插入待測含氟溶液中構(gòu)成電化學(xué)電池。 其電極膜電位變化即電動勢(E)與溶液中氟離子活度的對應(yīng)關(guān)系符合能斯特(Nernst)方程,當(dāng)待測溶液中總離子強(qiáng)度維持一定時,則上述方程可表示為［6］:

式中E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,mV； R 為摩爾氣體常數(shù),J/(mol·K)；F 為法拉第常數(shù),C/mol；T 為絕對溫度,K；α(F-)為氟離子活度,在稀電解質(zhì)溶液中可視為被測離子濃度,mg/L。 通過測量標(biāo)準(zhǔn)溶液電動勢繪制氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線,之后利用待測試樣的電位值E 即可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算待測試樣中氟離子含量。

1.3.2 氟離子工作曲線的繪制

25 ℃條件下,將配制的不同質(zhì)量濃度的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于聚乙烯燒杯中,插入經(jīng)洗凈的電極連續(xù)攪拌,待讀數(shù)穩(wěn)定后讀取電位值,按濃度順序從低至高依次測量,記錄測試結(jié)果,作電位和濃度對數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖1 所示。

1.3.3 樣品測定

圖1 氟離子質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

按不同稀釋倍數(shù)取適量浸出液置于100 mL 聚乙烯燒杯中,用乙酸鈉調(diào)節(jié)pH 值至5.5～6.0,加入20 mL TISAB,轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中,加水稀釋至刻度,搖勻。 倒出部分于50 mL 聚乙烯燒杯中,控制溫度為25 ℃,插入清洗干凈的電極,連續(xù)攪拌溶液,電位穩(wěn)定后,讀取平衡電位值,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得出稀釋液氟含量,再乘以稀釋倍數(shù)得出待測浸出液氟含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋倍數(shù)的影響

按實驗方法測定了浸出液樣品不同稀釋倍數(shù)下的氟含量,結(jié)果如表2 所示。

表2 不同稀釋倍數(shù)下浸出液氟含量的測定結(jié)果

從表2 可以看出,浸出液氟含量測定值隨稀釋倍數(shù)增高而逐漸增大,當(dāng)稀釋倍數(shù)為500～2 000 倍時,氟含量基本趨于穩(wěn)定；當(dāng)稀釋倍數(shù)為5 000 倍時,氟含量有所降低。

2.2 總離子強(qiáng)度緩沖溶液的影響

由于離子選擇電極法測定的是游離態(tài)的氟離子,由表1 可知浸出液組分中含有大量的Ni、Co、Mn、Al、Fe、Ca、Mg、Zn 等雜質(zhì)金屬元素,易與氟離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而干擾測定。 另外,在使用氟離子選擇電極測量待測樣品氟含量時,溶液的離子強(qiáng)度變化直接影響氟離子的平均活度系數(shù)進(jìn)而影響測量結(jié)果。 加入總離子強(qiáng)度緩沖溶液(TISAB)可以維持溶液離子強(qiáng)度一致,防止待測溶液由于離子活度之間的差異而引起誤差,掩蔽干擾離子,同時還能使絡(luò)合物中的氟游離出來形成能與氟電極響應(yīng)的氟離子［7-8］。 以溶液中干擾能力強(qiáng)的Al、Fe 為例,檸檬酸鈉與Al、Fe 發(fā)生配合反應(yīng),其化學(xué)反應(yīng)式為［9］:

為探索TISAB 加入量對氟含量測定的影響,根據(jù)實驗方法將樣品分別稀釋100 倍和1 000 倍進(jìn)行氟含量測定,結(jié)果如表3 所示。

表3 不同TISAB 加入量條件下浸出液氟含量的測定結(jié)果

表3 結(jié)果表明,浸出液在100 倍低稀釋倍數(shù)下,氟含量測定值隨TISAB 加入量增加而顯著增大；在1 000倍高稀釋倍數(shù)下,當(dāng)TISAB 用量在20～25 mL 時,電位值保持穩(wěn)定,且測定時電極靈敏度高,平衡時間短。 這主要是由于低稀釋倍數(shù)條件下浸出液中雜質(zhì)金屬元素含量還是很高,TISAB 加入量不足以完全釋放絡(luò)合物中的氟離子,隨著溶液稀釋倍數(shù)增大,溶液中金屬元素含量大大降低,隨著TISAB 加入量增大,TISAB 相對過量,氟的絡(luò)合物與檸檬酸鈉發(fā)生反應(yīng)使得氟離子充分游離出來。 考慮到試劑的消耗,選擇TISAB 加入量為20 mL。

2.3 溫度的影響

溫度對氟含量的測試影響主要體現(xiàn)在對氟離子電極膜電位的影響上［10］。 在不同溫度條件下進(jìn)行氟離子工作曲線建立實驗,結(jié)果如表4 所示。 由表4 可知,隨著溫度升高,電極的實際響應(yīng)斜率逐漸增大。

為進(jìn)一步驗證標(biāo)準(zhǔn)曲線建立和待測溶液氟離子測定溫度不一致對測量結(jié)果的影響,本實驗在25 ℃下建立工作曲線,按照實驗方法將待測樣品稀釋1 000 倍,分別在不同溫度下測定浸出液氟含量,結(jié)果如表5 所示。

表4 不同溫度條件下氟離子工作曲線斜率的測定結(jié)果

表5 不同溫度條件下浸出液氟含量的測定結(jié)果

表5 結(jié)果表明,溫度升高,電位值升高,測量值減小。 這主要是因為氟離子活度隨溫度升高而增強(qiáng),電極膜電位也隨之增大。 因此,為保證測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線建立和待測溶液氟離子檢測時溫度需保持一致。

2.4 溶液pH 值的影響

待測樣品溶液的酸度對氟電極的響應(yīng)有影響,且這種影響隨氟離子活度降低而增大［11］。 為探討浸出液酸度對測定的影響,分別用鹽酸或氫氧化鈉將總離子緩沖溶液TISAB 的pH 值調(diào)節(jié)為4.0～9.0,按實驗方法將樣品稀釋1 000 倍再進(jìn)行氟含量的測定,結(jié)果如表6 所示。

表6 不同pH 值條件下浸出液氟含量的測定結(jié)果

由表6 可以看出,隨著pH 值升高,電極電位降低,浸出液氟含量測定值隨之升高,在pH 值為5.5～6.0時,電位值保持穩(wěn)定。 這主要是因為當(dāng)pH 值較低時,F-與H+易形成難離解的HF 和HF2-,使待測溶液中游離氟離子濃度降低,測量結(jié)果偏低；當(dāng)pH 值較高時,由于OH-和F-在溶液中具有相近的有效離子半徑,OH-可能穿透氟離子電極的氟化鑭單晶膜,占據(jù)氟化鑭晶格中氟離子所在位置,同時與氟化鑭晶體反應(yīng)形成La(OH)2+、La(OH)2+,使膜中F-外滲,造成氟離子濃度升高的假象［12］。 因此,選擇合適的溶液pH 值為5.5～6.0。

2.5 精密度實驗

按照實驗方法分別對稀釋倍數(shù)為500～2 000 倍的浸出液樣品測定7 次,結(jié)果見表7。

表7 方法精密度實驗結(jié)果

不同稀釋倍數(shù)下的試樣分析結(jié)果表明,在該實驗條件下試樣分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%,方法精密度良好。

2.6 準(zhǔn)確度實驗

為研究該方法的準(zhǔn)確性,分別在稀釋500 倍的浸出液樣品中加入不同量的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照試驗方法進(jìn)行加標(biāo)回收率重復(fù)性試驗,測定結(jié)果見表8。

表8 方法準(zhǔn)確度實驗結(jié)果

結(jié)果表明,在該實驗條件下樣品加標(biāo)回收率在97.33%～101.50%之間,方法準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié) 論

1) 過量的TISAB 使氟離子從廢舊電池回收液的氟絡(luò)合物中充分釋放,導(dǎo)致采用氟離子選擇電極法測定浸出液中氟含量時,其測定值隨溶液稀釋倍數(shù)增加而增高。

2) 控制廢舊電池回收液pH 值為5.5 ～6.0、加入體積分?jǐn)?shù)為20%的TISAB、溶液稀釋500～2 000 倍、標(biāo)準(zhǔn)曲線建立溫度和測定溫度保持一致時,采用氟離子選擇電極-標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定浸出液中氟含量,測定結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度高,操作簡便,該方法適用于廢舊電池回收行業(yè)復(fù)雜浸出液體系中氟的測定。