趙大洲

陜西學(xué)前師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710100

0 引言

據(jù)中華人民共和國(guó)水利部2017年的水資源公報(bào)顯示，我國(guó)水質(zhì)總體評(píng)價(jià)情況較差[1].水質(zhì)優(yōu)良的測(cè)量站數(shù)量偏低，而較差的測(cè)量站超過半數(shù)，且部分地區(qū)水資源存在重金屬污染問題[2-3].近年來(lái)，隨著重金屬礦物的開采、冶煉、加工等活動(dòng)的不斷增加，水體中重金屬離子的種類和含量急劇上升，長(zhǎng)期排放含重金屬的污水使得排污口的生態(tài)系統(tǒng)不斷惡化.重金屬離子不能被生物降解且具有一定的生物積累性，主要通過食物鏈聚集在人體內(nèi)，嚴(yán)重威脅著人類的身體健康.因此，重金屬離子污染問題成為亟待解決的環(huán)境污染問題之一.據(jù)估算，全球每年進(jìn)入到水體中的重金屬高達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸，其中銅為14.7×104t，砷為12.5×104t，鎘為3.9×104t，汞為1.2×104t，且呈逐年上升的趨勢(shì)[4].由于銅的排放量占比最大，故水體中重金屬Cu2+的去除顯得尤為重要.

去除重金屬離子最常用的方法是吸附法[5-7].土壤具有膠體性質(zhì)，其較大的比表面積和大量的表面反應(yīng)位點(diǎn)對(duì)有機(jī)農(nóng)藥、重金屬、放射性核素等污染物具有良好的吸附性能，是學(xué)者研究的重點(diǎn).我國(guó)國(guó)土遼闊，土壤類型多樣，按照緯度從熱帶到寒溫帶大致可以分為磚紅壤、赤紅壤、紅壤、黃壤、棕黃壤、暗棕壤、黑土、灰化土.從沿海到內(nèi)陸分別為棕壤、黃壤、紅壤、鈣土，青藏高原為高山土壤，新疆則多為漠土[8-10].土壤對(duì)重金屬離子的吸附/解吸作用主要受土壤中有機(jī)質(zhì)種類、陽(yáng)離子交換量、pH值等的影響[11-12]，因此對(duì)不同土壤理化性質(zhì)進(jìn)行研究具有重要意義.

本文擬以不同地區(qū)的3種土壤為研究對(duì)象，測(cè)定3種土壤的水浸pH值、有機(jī)質(zhì)含量、游離氧化鐵含量、土壤機(jī)械組成、陽(yáng)離子交換量等基本理化指標(biāo)，并研究3種土壤吸附廢水溶液中Cu2+的規(guī)律，以期為土壤在重金屬離子吸附領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 主要材料、試劑與儀器

主要材料：黑土，吉林市黑土炭素技術(shù)開發(fā)公司提供；紅壤，婁底市大屋農(nóng)科發(fā)展有限公司提供；棕黃壤，西安恒通水土保持生態(tài)技術(shù)有限公司提供.

主要試劑：鄰菲羅啉、液體石蠟、甲基紅、溴甲酚綠、粉狀SiO2，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司產(chǎn)；無(wú)水乙醇、硼酸、氯化鎂(MgCl2)、六偏磷酸鈉、(Na2C2O4)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化銨(NH4Cl)、氯化鈉(NaCl)、連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)、檸檬酸鈉、硝酸銅(Cu(NO3)2)、重鉻酸鉀、乙酸銨(NH4Ac)，北京化工廠產(chǎn).以上試劑均為分析純,且未作進(jìn)一步純化處理.

主要儀器：HJ-3型恒溫磁力攪拌器，江蘇中大儀器科技有限公司產(chǎn)；PHS-3C型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司產(chǎn)；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司產(chǎn)；SP1150-721型分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司產(chǎn)；PHS-3C型酸度計(jì)，上海精科儀器有限公司產(chǎn)；Spectrum 65型紅外光譜儀、BDS200型電感耦合等離子體光譜儀(ICP)，美國(guó)Perkin Elmer有限公司產(chǎn).

1.2 土壤理化性質(zhì)的測(cè)定方法

土壤的pH值決定了土壤中H+和OH-的濃度，影響土壤所帶的表面電荷，進(jìn)而影響其對(duì)Cu2+的吸附作用.土壤中游離氧化鐵對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)的吸附作用，制約著重金屬離子在土壤中的活性[13].因此，本文對(duì)3種土壤樣品的理化性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定.

1.2.1 水浸pH值的測(cè)定稱取研磨均勻的風(fēng)干土壤樣品4.0 g，將其倒入25 mL小燒杯中，加入10 mL 蒸餾水，攪拌成泥漿狀態(tài)，靜置30 min；用pH計(jì)測(cè)定上清液的pH值，每種土壤平行測(cè)定3次，取平均值[14].

1.2.2 有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定稱取研磨均勻的風(fēng)干土壤樣品各0.1 g置于圓底燒瓶中，加入10 mL濃度為 0.4 mol/L的重鉻酸鉀-硫酸溶液，振蕩均勻后連接冷凝管；油浴鍋升溫至180 ℃后，將圓底燒瓶置于其中，使瓶?jī)?nèi)溶液保持微沸5 min，停止加熱；待溶液冷卻至室溫，將連接口的冷凝液用蒸餾水沖洗至燒瓶?jī)?nèi)，滴入2～3 滴鄰菲羅啉指示劑，并用(NH4)2SO4·FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)其進(jìn)行滴定，以溶液由橙黃色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\綠色，最后變?yōu)樽丶t色為終點(diǎn).另取0.1 g粉狀SiO2進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn).土壤中有機(jī)質(zhì)含量的計(jì)算公式如下[15]：

Om=[C×(V0-V)×0.003×1.724×1.08]/m

其中，Om表示土壤樣品有機(jī)質(zhì)含量/(g·kg-1)；V0表示空白實(shí)驗(yàn)所消耗的(NH4)2SO4·FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；V表示土壤樣品所消耗(NH4)2SO4·FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；C表示(NH4)2SO4·FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/(mol·L-1)；1.724為有機(jī)碳換算成有機(jī)質(zhì)的系數(shù)；1.08為氧化校正系數(shù)；m表示風(fēng)干土壤樣品質(zhì)量/g.

1.2.3 陽(yáng)離子交換量的測(cè)定稱取研磨均勻的風(fēng)干土壤樣品置于110 ℃條件下烘干至恒重，計(jì)算水分換算系數(shù)[16].

首先，稱取上述烘干至恒重的土壤樣品1.0 g 置于小燒杯中，加入 50 mL NH4Ac溶液，用磁力攪拌器上攪拌4 h，真空抽濾，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌；然后，將洗滌后的土壤、100 mL蒸餾水和1.5 g Mg(OH)2加入到三頸燒瓶中，滴入5～6滴液體石蠟，回餾30 min后，用蒸餾水沖洗冷凝管內(nèi)壁；將所得混合溶液加入到硼酸溶液中，滴入2～3滴甲基紅-溴甲酚綠指示劑，用濃度為0.02 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定，以溶液由綠色變?yōu)榫萍t色為滴定終點(diǎn).陽(yáng)離子交換量計(jì)算公式如下：

CEC=[C×(V0-V)]×1000 /(m×K×10)

其中，CEC表示陽(yáng)離子交換量/(mol·kg-1)；C表示HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度/(mol·L-1)；V0表示空白實(shí)驗(yàn)消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；V表示樣品消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；K表示水分換算系數(shù)；m表示土壤樣品質(zhì)量/g.

1.2.4 游離氧化鐵含量的測(cè)定稱取0.5 g研磨均勻的風(fēng)干土壤樣品置于小燒杯中，依次加入1 mol/L的檸檬酸鈉溶液20 mL和1 mol/L的NaCO3溶液2.5 mL，置于80 ℃恒溫磁力攪拌器上；加入1.5 g Na2S2O4后持續(xù)攪拌15 min，冷卻至室溫；加入5 mL飽和NaCl溶液，混合均勻后進(jìn)行抽濾；用1 mol/L的NaCl溶液不斷清洗濾餅至少3遍，將濾液倒入 50 mL容量瓶，加水稀釋至刻度.采用鄰二氮菲分光光度法測(cè)定土壤樣品中Fe的濃度.游離氧化鐵含量的計(jì)算公式如下：

W=(C′×50×1.429 7)×1000/(m×K×103)

其中，W表示游離氧化鐵含量/(mg·kg-1)；C′表示土壤樣品中Fe的濃度；1.429 7為將Fe換算成Fe2O3的系數(shù).

1.2.5 土壤機(jī)械組成的測(cè)定分別稱取研磨均勻的風(fēng)干黑土樣品和棕黃壤樣品各20 g置于250 mL錐形瓶中，然后分別加入16 mL濃度為0.25 mo1/L的Na2C2O4溶液,再向裝有紅壤樣品的錐形瓶中加入16 mL濃度為0.5 mol/L的NaOH溶液；分別加入蒸餾水至100 mL，振蕩均勻，靜置2 h；取上層濁液5 mL置于恒重小燒杯中，于105 ℃條件下烘干至恒重；將剩余的泥水混合物進(jìn)行加熱，不斷攪拌，保持微沸1 h后，過0.2 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，用蒸餾水沖洗標(biāo)準(zhǔn)篩至流出液澄清為止；將剩余的砂粒過篩，置于燒杯中，于105 ℃條件下烘干至恒重[17].土壤中機(jī)械組成的計(jì)算公式如下：

Wa=(ma-m0)/(0.05×20×K)×100%
Wb=(mb-m0)/(20×K)×100%

其中，Wa表示土樣黏粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%；Wb表示土樣砂粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%；ma表示燒杯與懸濁液烘干至恒重后質(zhì)量/g；mb表示燒杯與砂粒烘干至恒重后質(zhì)量/g；m0表示恒重后空燒杯質(zhì)量/g.

1.3 Cu2+吸附實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)步驟首先，量取250 mL質(zhì)量濃度為0.1 g/L的Cu(NO3)2溶液置于500 mL燒杯中，將燒杯置于30 ℃恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌；然后，稱取1 g風(fēng)干土壤樣品倒入上述溶液中；最后，在反應(yīng)0 min、3 min、6 min、8 min、10 min、30 min、60 min、120 min、360 min、480 min 時(shí)，用注射器分別吸取5 mL反應(yīng)液，經(jīng)0.22 μm膜過濾后，注入50 mL容量瓶中，用蒸餾水反復(fù)洗滌注射器，洗滌液也一并注入容量瓶，定容，用ICP測(cè)定樣品的離子濃度.

1.3.2 擬合方程選取土壤化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中應(yīng)用比較廣泛的Elovich方程、一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)3種土壤吸附Cu2+的過程進(jìn)行擬合，具體方程如下：

1)Elovich 方程

q=b+klnt

2)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

lnq=lnqmax+klnt

3)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

t/q=1/kqmax2+t/qmax

其中，t表示反應(yīng)時(shí)間/min；q表示反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)，土壤對(duì)Cu2+的吸附量/(mg·g-1)；qmax表示土壤對(duì)Cu2+的最大飽和吸附量/(mg·g-1)；b、k為常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤樣品的基本理化性質(zhì)分析

土壤理化性質(zhì)的差別會(huì)影響其對(duì)Cu2+的吸附能力，3種土壤樣品的基本理化指標(biāo)見表1.由表1可知，土壤pH值大小依次為棕黃壤>黑土>紅壤；土壤有機(jī)質(zhì)含量由多到少依次為棕黃壤>黑土>紅壤；土壤陽(yáng)離子交換量大小依次為黑土>棕黃壤>紅壤；土壤中游離氧化鐵含量為紅壤>黑土>棕黃壤；3種土壤機(jī)械組成中粉粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)均最大，其中棕黃壤的粉粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，達(dá)87.74%.

2.2 土壤樣品的結(jié)構(gòu)分析

表1 3種土壤樣品的基本理化指標(biāo)

圖1 黑土的紅外光譜圖Fig.1 FTIR of black soil

圖2 紅壤的紅外光譜圖Fig.2 FTIR of red soil

2.2.3 棕黃壤的紅外光譜分析圖3為棕黃壤的紅外光譜圖.由圖3可知，在3621 cm-1處和3426 cm-1處出現(xiàn)兩處明顯的吸收峰，分別歸屬于游離—OH和締合—OH，多—OH的存在可為吸附重金屬離子提供條件.

圖3 棕黃壤的紅外光譜圖Fig.3 FTIR of brown yellow soil

綜上可知，3種土壤樣品中含有的官能團(tuán)基本一致，均含有可用于與Cu2+結(jié)合的多—OH官能團(tuán).

2.3 土壤樣品對(duì)Cu2+的吸附過程分析

表2—4分別為3種土壤吸附Cu2+的Elovich方程、一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù).由表2—4可知，與紅壤、棕黃壤相比，黑土對(duì)Cu2+的吸附過程的決定系數(shù)r2值最高，黑土對(duì)Cu2+的吸附過程與Elovich方程、一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合均較佳，且更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，這表明黑土更適合作為Cu2+的吸附劑.

表2 3種土壤吸附Cu2+的Elovich 方程擬合參數(shù)

表3 3種土壤吸附Cu2+的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

表4 3種土壤吸附Cu2+的二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

3 結(jié)論

本文以不同地區(qū)的3種土壤為研究對(duì)象，通過測(cè)定3種土壤的基本理化性質(zhì)可知：土壤pH值大小依次為棕黃壤>黑土>紅壤；土壤有機(jī)質(zhì)含量由多到少依次為棕黃壤>黑土>紅壤；土壤陽(yáng)離子交換量大小依次為黑土>棕黃壤>紅壤；土壤游離氧化鐵含量大小依次為紅壤>黑土>棕黃壤；3種土壤機(jī)械組成中粉粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)均最大，其中棕黃壤的粉粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，達(dá)87.74%.對(duì)3種土壤吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，3種土壤對(duì)Cu2+的吸附過程存在明顯差異，與紅壤和棕黃壤相比，黑土對(duì)Cu2+的吸附過程的決定系數(shù)r2值最高，且更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，更適合作為Cu2+的吸附材料.本研究結(jié)果可為后期選擇不同地區(qū)土壤進(jìn)行重金屬離子吸附研究提供理論基礎(chǔ)，未來(lái)將進(jìn)一步探究土壤對(duì)重金屬離子的循環(huán)吸附機(jī)理及提高循環(huán)吸附效率的途徑.