王瑞彬，周雪蓮，徐婷婷，卞輝洋，戴紅旗

(南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，南京林業(yè)大學(xué)江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210037)

碳點(carbon dots, CDs)[1]是一類三維尺寸均小于10 nm的零維半導(dǎo)體碳納米材料，其本質(zhì)為由少量碳、氫、氧和其他元素的分子或原子所組成的納米團簇。而石墨烯量子點(graphene quantum dots, GQDs)[2]屬于CDs的一種，但其結(jié)構(gòu)更接近石墨烯的片段[3]，因此既具有CDs的優(yōu)點，又能夠表現(xiàn)出石墨烯的特性。相比于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體重金屬量子點(硫化鉛和含鎘化合物等)，CDs和GQDs不僅耐化學(xué)腐蝕、環(huán)境友好、長程穩(wěn)定發(fā)光、光致發(fā)光行為可調(diào)控、易化學(xué)修飾，而且具有良好的水分散性、生物相容性、生物無毒性和易加工性等，有望廣泛應(yīng)用于生化指示、生物醫(yī)學(xué)、儲能、顯示器件和催化等新興領(lǐng)域[4-6]。

自2004年被首次得到，科學(xué)家們就對CDs研究表現(xiàn)出極大的興趣，該領(lǐng)域在近10年得到了長足的發(fā)展。目前，CDs和GQDs大多以化石燃料基化合物(如煤[7]、炭黑[8]、芘[9])或無機礦物(如石墨[10])等為前驅(qū)體，長此以往勢必會加劇溫室效應(yīng)，危害生態(tài)環(huán)境。因此，尋找可再生的替代物并開發(fā)環(huán)境友好的制備工藝已成為當(dāng)下CDs和GQDs研究的熱點之一。

眾所周知，木質(zhì)素是自然界中最豐富的芳香天然高分子，其結(jié)構(gòu)單元為一系列氧代苯丙醇或其衍生物，再通過醚鍵和碳碳鍵鏈接而成的一類網(wǎng)狀芳環(huán)結(jié)構(gòu)無定形高聚物。正是由于這一結(jié)構(gòu)特點，導(dǎo)致木質(zhì)素難以在常規(guī)制漿造紙工藝過程中被降解，因而成為造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物和污染物來源。目前，全球范圍內(nèi)造紙和生物乙醇行業(yè)每年就可產(chǎn)生超5×107t的木質(zhì)素，其中只有不到2%被重新用于工業(yè)生產(chǎn)，其他均直接燃燒處理[11]。雖然木質(zhì)素的含碳量遠高于其他常見天然多糖，但是其熱值較低，這樣的處理方式顯然是對資源的極大浪費，而且還會加重環(huán)境負(fù)擔(dān)。因此，基于可再生且價廉易得的木質(zhì)素制備CDs和GQDs無疑將具有良好的發(fā)展前景：一是木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)有別于其他生物質(zhì)，可供選擇的加工手段更為豐富多樣；二是綜合開發(fā)木質(zhì)素基GQDs的高效環(huán)保制備技術(shù)不僅有望賦予目標(biāo)產(chǎn)物更為出色的理化性能，而且可以兼顧木質(zhì)素的資源化利用，推動相關(guān)領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展。

1 木質(zhì)素的資源化利用

隨著諸如生物質(zhì)燃料轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，木質(zhì)素的被動生產(chǎn)呈現(xiàn)“供大于求”的狀況，因此人們希望將其資源化利用為高附加值的產(chǎn)品，而不僅僅是一種替煤燃料[11]。近年來，木質(zhì)素的資源化利用日趨多元化，不斷涌現(xiàn)出大量的優(yōu)秀研究成果，通過高溫(水熱)碳化[12-13]、催化解聚[14-15]、溶劑處理[16-18]和生物降解[19-20]等手段加工木質(zhì)素可得到諸如功能材料、高附加值化學(xué)品和燃料等(如圖1所示)。后兩者目前主要來源于石油化工領(lǐng)域，通過資源化利用木質(zhì)素開發(fā)相關(guān)替代產(chǎn)品不僅可降低成本，而且可保證其可持續(xù)性；而功能材料涉及的范圍非常廣泛，包括塑料[21]、復(fù)合材料[22]、活性炭[23]、碳纖維[24]、CDs[25-26]和GQDs[27-28]等，在諸多領(lǐng)域已表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。同時，這些木質(zhì)素資源化利用得到的功能材料也各自面臨著一定的技術(shù)難題。如：可再生木質(zhì)素基塑料的發(fā)展需要優(yōu)化加工技術(shù)和改良含木質(zhì)素(具有理想的理化性質(zhì))的生物能源作物；而其他材料大多存在原料來源過多，需要開發(fā)普適性的木質(zhì)素分離/純化技術(shù)以保證產(chǎn)品性能等[11]。

由于篇幅所限，筆者在此僅對近年來國內(nèi)外關(guān)于木質(zhì)素基CDs和GQDs制備方法的研究成果進行綜述，以期為高性能木質(zhì)素基CDs和GQDs的開發(fā)提供新的研究方法和思路。

圖1 木質(zhì)素的資源化利用技術(shù)進展及成果一覽[15]Fig. 1 An overview of research progress in the valorization of lignin

2 木質(zhì)素基CDs和GQDs的制備方法

目前，木質(zhì)素基CDs和GQDs的研究已經(jīng)初見成效，國內(nèi)外學(xué)者通過不懈的努力取得了一系列重要成果。眾所周知，CDs和GQDs均屬于零維納米碳材料，尺寸均不超過10 nm且分布均勻，表面都含有豐富的官能團。正是因為這些區(qū)別于其他普通多環(huán)芳烴化合物的共性，使得CDs和GQDs的帶隙更窄且復(fù)雜，進而表現(xiàn)出更為優(yōu)異的光致發(fā)光性能，應(yīng)用前景非常巨大[29]?，F(xiàn)有的木質(zhì)素基CDs和GQDs研究多借鑒其他天然產(chǎn)物基CDs的相關(guān)工作，涉及微波輻射、水熱、高溫碳化、抽提或化學(xué)氧化等物理/化學(xué)處理手段[30](如圖2 所示)，大致可分為兩類：一是將木質(zhì)素或木質(zhì)素與其他化合物混合后進行(水熱)碳化，再輔以相應(yīng)后處理得到CDs或GQDs的“一鍋法”工藝；二是對木質(zhì)素進行物理/化學(xué)處理，再經(jīng)由(水熱)碳化得到CDs或GQDs的“兩步法”工藝。無論是“一鍋法”工藝還是“兩步法”工藝，在制備木質(zhì)素基CDs或GQDs的過程中，木質(zhì)素原料都需要先經(jīng)歷“自上而下”(top-down)的解聚，然后直接或在反應(yīng)體系內(nèi)發(fā)生“自下而上”(bottom-up)的組裝得到所需產(chǎn)物。

圖2 天然產(chǎn)物基CDs的制備工藝及其潛在應(yīng)用一覽[30]Fig. 2 A review of processes and potential applications regarding to the natural product derived carbon dots

2.1 “一鍋法”工藝

“一鍋法”工藝通常從相對簡單易得的原料出發(fā)，通過多步連續(xù)反應(yīng)/處理直接獲得目標(biāo)產(chǎn)物，加工過程中無須分離中間體，因而應(yīng)用較多。如Chen等[31]通過一鍋共水熱處理木質(zhì)素和過氧化氫快速制備了具有優(yōu)異光穩(wěn)定性、生物相容性、低細(xì)胞毒性和良好水分散性的CDs，其得率最高可達12.06%。將這種CDs引入Hela細(xì)胞進行體外激光共聚焦測試，發(fā)現(xiàn)僅能在細(xì)胞膜和細(xì)胞質(zhì)區(qū)域觀察到綠色熒光，證明該CDs有望作為生物成像和生物傳感的優(yōu)良探針進行應(yīng)用。Xue等[32]則對堿木質(zhì)素、檸檬酸和乙二胺進行一鍋共水熱處理，得到了量子產(chǎn)率(參比硫酸奎寧)高達43%的CDs。進一步表征發(fā)現(xiàn)此CDs受375～460 nm波長光源的激發(fā)能夠在454～535 nm范圍內(nèi)穩(wěn)定發(fā)光(激發(fā)依賴發(fā)光)，同時具有良好的細(xì)胞相容性并可“屏蔽細(xì)胞核”實現(xiàn)宮頸癌細(xì)胞的多色熒光內(nèi)視(如圖3所示)。另有Zhao等[33]通過1 200～1 500 ℃一鍋高溫處理氧化硼和木質(zhì)素(回收自水稻秸稈蒸汽爆破制漿黑液)，得到了量子產(chǎn)率(參比硫酸奎寧)最高可達18.2%的氮化硼量子點，其在紫外光區(qū)能夠穩(wěn)定激發(fā)出亮藍色熒光，尺寸為0.52～2.25 nm，在人乳腺癌細(xì)胞(MCF-7)中加入100 mg/mL的該量子點培養(yǎng)24 h后細(xì)胞存活率超過92%。該量子點可作為潛在的發(fā)光二極管和生物成像材料。此外，Niu等[34]以纖維素酶分離的木質(zhì)素(來自玉米秸稈發(fā)酵制備生物乙醇)為原料，通過乙醇抽提即可通過π-π聚合作用誘導(dǎo)分子聚集進而制備木質(zhì)素基CDs，雖然其量子產(chǎn)率(積分球法)僅為1.68%，但仍可激發(fā)出多色熒光，且細(xì)胞生物相容性和穿透性良好。進一步的單/雙光子細(xì)胞成像研究證明，該CDs在生物成像方面具有巨大潛力。

圖3 “一鍋法”制備木質(zhì)素基CDs的流程圖及其生物成像應(yīng)用探索[32]Fig. 3 Photoluminescent lignin hybridized CDs composites prepared through one-pot method

除了生物領(lǐng)域，“一鍋法”工藝制備的木質(zhì)素基CDs或GQDs還可應(yīng)用于金屬檢測、催化和儲能等領(lǐng)域。如Zhang等[35]借鑒前人經(jīng)驗，將經(jīng)歷5 min超聲預(yù)處理的堿木質(zhì)素與乙二胺均勻混合進行一鍋水熱反應(yīng)，得到一例可激發(fā)出亮綠色熒光的氮摻雜CDs，得率最高可達82.4%，其尺寸和量子產(chǎn)率(參比羅丹明6G)分別為1.5～3.5 nm和≤17.6%，同時具有出色的水分散性、生物相容性和光致發(fā)光性能。受能量和載荷子遷移的影響，金屬離子如Fe3+、Fe2+和Ag+能夠與該氮摻雜CDs上的官能團發(fā)生快速螯合，其對Ag+非常敏感，檢測閾值僅0.35 μmol/L。進一步將其與氧化石墨烯復(fù)合，可獲得低至118.6 mV/dec的Tafel斜率，能夠?qū)崿F(xiàn)氧還原反應(yīng)的高效電催化。而Xu等[36]對木質(zhì)素磺酸鹽與硝酸的均勻混合物進行長時間連續(xù)超聲(12 h)制備了得率為29.5%的官能化GQDs，繼續(xù)將該GQDs與氧化石墨烯混合進行共水熱處理，得到可應(yīng)用為柔性超級電容器電極的復(fù)合材料水凝膠，其最高比電容高達451.7 F/g(0.5 A/g)，而在高倍率條件下(5 A/g)，循環(huán)超過10 000次的比電容保持率為89.0%， 180°彎曲時仍可保留初始比電容的93.3% (5 A/g)，應(yīng)用潛力巨大。

2.2 “兩步法”工藝

除了“一鍋法”，“兩步法”也是木質(zhì)素基CDs和GQDs制備的常見選擇。顧名思義，“兩步法”工藝中木質(zhì)素需要經(jīng)過兩步處理，第1步是對木質(zhì)素原料進行改性或解聚，這樣不僅可以促進第2步的水熱處理從而得到性能穩(wěn)定尺寸均一的GQDs，而且能夠賦予產(chǎn)物以特定的光致發(fā)光性質(zhì)。該法已成為木質(zhì)素基CDs和GQDs領(lǐng)域目前的研究熱點之一。如Ding 等[37]以低磺化度堿木質(zhì)素為原料，利用長時間超聲同步硝酸水解(12 h)-水熱反應(yīng)的“兩步法”工藝，首次實現(xiàn)了生物質(zhì)原料基單晶氮摻雜GQDs的克級制備(如圖4所示)，所得氮摻雜GQDs的得率和量子產(chǎn)率(積分球法)均為21.0%。進一步研究發(fā)現(xiàn)，可通過改變激發(fā)波長、pH值和尺寸調(diào)節(jié)其光致發(fā)光行為。在小鼠單核巨噬細(xì)胞白血病細(xì)胞(RAW 264.7)中加入濃度為50 μg/mL的氮摻雜GQDs進行體外生物成像實驗，可實現(xiàn)對細(xì)胞質(zhì)的多色(藍/綠/紅)熒光標(biāo)記。而Li等[38]嘗試對來自酸法蒸煮黑液的木質(zhì)素進行高溫碳化處理，然后在濃硫酸/濃硝酸的強氧化性混合酸(濃硫酸∶濃硝酸=3∶1,V/V)中進行水熱反應(yīng)，得到了一種受300～500 nm波長光源作用能夠在460～550 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出激發(fā)依賴發(fā)光的CDs。進一步的測試發(fā)現(xiàn)：該CDs表面含有大量含氧基團，有利于鉑的均勻穩(wěn)定沉積，更多地暴露于反應(yīng)體系中，從而提高其電催化性能；負(fù)載鉑以后在酸性介質(zhì)中該CDs催化甲醇電氧化的性能遠好于商用鉑碳電極和鉑/釕碳電極，正向峰值電流密度可以達到0.76 mA/cm2，是一種優(yōu)異的催化劑材料。另有Li等[39]將堿木質(zhì)素分散于2.5% 的氨水中攪拌過夜，然后進行水熱反應(yīng)，得到了熒光發(fā)光穩(wěn)定且水溶性良好的CDs，其量子產(chǎn)率(參比硫酸奎寧)為14.24%。深入研究發(fā)現(xiàn)，該CDs的選擇性熒光猝滅行為與高價金屬離子(如Fe3+、 Mn7+、Cr6+等)的價態(tài)有關(guān)，因此可作為模型生物傳感器以研究金屬誘導(dǎo)猝滅機理；進一步測試表明引入一些生化還原劑(如維生素C，鹽酸羥胺，谷胱甘肽等)可使該CDs再次熒光發(fā)光，進而實現(xiàn)“淬滅-發(fā)光”的可逆調(diào)控。

圖4 “兩步法”制備木質(zhì)素基GQDs的化學(xué)機理圖[37]Fig. 4 The two-step synthesis method of GQDs from alkali lignin

2.3 其他方法

除了以上兩類工藝，近年來其他木質(zhì)素基CDs和GQDs的制備方法也有報道。如Myint等[40]使用壓縮液態(tài)二氧化碳處理硫酸鹽木質(zhì)素，再先后置于250和700 ℃進行兩步碳化，最后在濃硫酸/濃硝酸的強氧化性混合酸(濃硫酸∶濃硝酸=3∶1,V/V) 中反應(yīng)8～4 h，得到了得率和量子產(chǎn)率(參比香豆素153)分別為6%～7%和13%可激發(fā)出亮黃色熒光的CDs，其熒光發(fā)光呈現(xiàn)pH依賴性和光穩(wěn)定性，且可耐受高濃度氯化鈉(≤800 mmol/L)。這種木質(zhì)素基CDs受280～460 nm波長光源作用能夠在460～550 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出激發(fā)獨立(不依賴)發(fā)光，而受480～640 nm波長光源作用則在460～550 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出激發(fā)依賴發(fā)光；進一步的體外Hella細(xì)胞攝取研究表明該CDs的細(xì)胞毒性很低，有望應(yīng)用于生物成像領(lǐng)域。而Rai等[41]首先利用微波輻射法處理木質(zhì)素磺酸鹽，再連續(xù)進行超聲和硼氫化鈉還原，最終得到得率和量子產(chǎn)率(參比硫酸奎寧)分別為5.02%和47.3%的CDs，深入研究發(fā)現(xiàn)其能夠被癌細(xì)胞(A549和SW480)良好吸收，同時清晰地甄別細(xì)胞質(zhì)和細(xì)胞核，四甲基偶氮唑鹽比色法和溶血試驗也表明該CDs生物相容性良好，有望作為潛在的腫瘤診斷/治療用探針。而Shi等[42]首先通過曼尼希(Mannich)反應(yīng)對堿木質(zhì)素進行氨基化改性，然后進行300 ℃保溫和長時間球磨(24 h)的連續(xù)處理，最后收集得到可激發(fā)亮藍色熒光的CDs，量子產(chǎn)率(積分球法)為8.1%，受280～400 nm波長光源作用在380～450 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出激發(fā)依賴發(fā)光，且具有pH穩(wěn)定性。該CDs攜帶的氨基可捕獲Fe3+并形成吸附復(fù)合物進而導(dǎo)致CDs發(fā)生熒光淬滅，因此可用于檢測溶液中低濃度的Fe3+，其有效濃度范圍為100 nmol/L～1 mmol/L(最低檢測限低至8 nmol/L)。Temerov等[43]另辟蹊徑，首先將硫酸鹽木質(zhì)素與水合金屬氯化物(如氯化鈷、氯化鎳、氯化鐵等的六水合物)混合進行長時間攪拌(12 h)，再依次經(jīng)歷500 ℃保溫和硝酸刻蝕(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，沸騰)，最后通過堿熱(氫氧化鉀溶液，1 M)反應(yīng)制得尺寸為20～25 nm可被紫外激發(fā)出黃光的GQDs，得率和量子產(chǎn)率(參比羅丹明6G)分別為14%～17%和12.4%，熒光壽命≥ 5.2 ns，且不同水合金屬鹽作為硬模板得到的GQDs均檢測到含有多種含氧官能團的石墨烯結(jié)構(gòu)，同時可在550～600 nm范圍內(nèi)觀察到激發(fā)依賴發(fā)光行為(光源波長為400～500 nm)。

3 木質(zhì)素基CDs和GQDs的激發(fā)依賴發(fā)光行為

隨著高性能木質(zhì)素基CDs和GQDs的研究日益深入，國內(nèi)外學(xué)者對相關(guān)制備方法也提出了更為苛刻的要求，人們試圖尋找一種高效簡便、環(huán)境友好且穩(wěn)定可靠的工藝來處理木質(zhì)素及其衍生物原料，同時能夠?qū)崿F(xiàn)對形貌、尺寸、雜原子摻雜和激發(fā)依賴發(fā)光行為等的調(diào)控，以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用對木質(zhì)素基CDs和GQDs性能的要求。特別是激發(fā)依賴發(fā)光行為，一般認(rèn)為其源自石墨烯結(jié)構(gòu)的“巨型紅邊效應(yīng)”(giant red-edge effect)，通常表現(xiàn)為只需調(diào)節(jié)激發(fā)光的波長就可以原位(in-situ)改變材料熒光發(fā)射光的波長，期間熒光強度基本不變。激發(fā)依賴發(fā)光是CDs和GQDs最重要的光學(xué)性能之一，這一性質(zhì)與后兩者結(jié)構(gòu)中引入了能夠帶來更多樣化電子躍遷的含雜原子官能團有關(guān)[44-46]。

但是，能夠表現(xiàn)出激發(fā)依賴發(fā)光行為的木質(zhì)素基CDs或GQDs并未得到系統(tǒng)性研究，這是因為仍存在著一些技術(shù)瓶頸有待突破，主要包括：1)木質(zhì)素及其衍生物原料的解聚歷程尚不明確。無論是“一鍋法”“兩步法”，還是其他方法，這些研究大多只是將木質(zhì)素視為有別于化石燃料基化合物或無機礦物的一種碳源，所采取的諸如超聲、高溫碳化或氧化等過程對于木質(zhì)素及其衍生物原料的選擇性較差，通常涉及多種反應(yīng)物的化學(xué)變化，原料發(fā)生“自上而下”解聚時的影響因素過于復(fù)雜，直接導(dǎo)致產(chǎn)物的化學(xué)組成、尺寸和性質(zhì)等無法精確控制[47]；纖維素酶有序解聚木質(zhì)素進而制備CDs或GQDs的相關(guān)反應(yīng)機理尚未得到總結(jié)。2)無法通過引入雜原子獲得可調(diào)控的激發(fā)依賴發(fā)光行為。眾所周知，雜原子摻雜能夠影響CDs或GQDs的激發(fā)依賴發(fā)光行為[48-49]，雖然已有引入含氮化合物或添加濃硝酸處理進而制備氮摻雜木質(zhì)素基CDs或GQDs的報道，但鮮有研究能夠?qū)崿F(xiàn)對木質(zhì)素基CDs或GQDs激發(fā)依賴發(fā)光行為的調(diào)控，導(dǎo)致了已報道的材料大多表現(xiàn)為屬于下轉(zhuǎn)換(down-conversion)發(fā)光，其應(yīng)用推廣受到嚴(yán)重局限。

簡而言之，制備具有可調(diào)控激發(fā)依賴發(fā)光行為的木質(zhì)素基CDs或GQDs，其技術(shù)難點就在于開發(fā)一種高效環(huán)保的策略，既普遍適用于各種木質(zhì)素原料的解聚，又能夠有序可控地進行雜原子摻雜。

3.1 木質(zhì)素的解聚

木質(zhì)素不僅來源廣泛，而且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，特別是其所含各種C—O和C—C連接的鍵強范圍過寬，加之木質(zhì)素中的低分子量組分極易重聚成難處理產(chǎn)物，導(dǎo)致相關(guān)分離/純化技術(shù)的優(yōu)化一直被列為木材化學(xué)領(lǐng)域的重點攻關(guān)課題。此外，木質(zhì)素的分離/純化還能夠提升相關(guān)產(chǎn)品的利用效率，減少可能出現(xiàn)的環(huán)境污染[50]。以應(yīng)用較多的工業(yè)木質(zhì)素為例，目前有研究表明通過沉淀/過濾，可以輕易地從硫酸鹽法或堿法制漿黑液中回收得到硫酸鹽木質(zhì)素或堿木質(zhì)素[51]；使用超濾則可以從廢液中有效分離得到木質(zhì)素磺酸鹽[52]。除了這兩類技術(shù)，有機溶劑抽提[53]和離子液體法[54]也逐漸成為木質(zhì)素分離/純化的有效手段。若要實現(xiàn)這一目標(biāo)，首先需要解析木質(zhì)素上的各種活性基團和木質(zhì)素單體結(jié)構(gòu)，這樣才能夠更有效地選擇和改進木質(zhì)素解離及“自上而下”解聚的技術(shù)手段[55]。如Si等[56]以農(nóng)業(yè)廢棄物-水稻秸稈為木質(zhì)纖維原料，通過與鹽酸(0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙醇/水溶液(65∶35,V/V)混合后進行微波輻射，“一鍋法”同步制備了木質(zhì)素納米顆粒和CDs。進一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處理溫度超過其熔點，木質(zhì)素會發(fā)生膨脹并且在細(xì)胞壁上移動直至脫離，此時的木質(zhì)素脫離物在水中以膠束(核殼結(jié)構(gòu))的形式存在，并最終在聚合物鏈的分子聚合(范德華力所致)和/或芳香結(jié)構(gòu)的π-π聚合(π-π相互作用所致)作用下形成球形納米顆粒；而鹽酸則能夠破壞碳水化合物的無定形區(qū)，將三大素成分解聚成一系列單體或寡聚體化合物，隨著整個反應(yīng)的進行相繼被脫水、聚合、凝結(jié)(芳香化)和碳化(環(huán)加成)，最終破裂成核得到CDs。而Chen等[57]發(fā)現(xiàn)，在常壓和≤80 ℃條件下使用高濃度對甲苯磺酸水溶液處理楊木絲(楊木片經(jīng)蒸汽爆破的產(chǎn)物)，最多可溶出其中90.8%的木質(zhì)素。進一步的測試表明：木質(zhì)素溶出物種不含β-芳基醚和樹脂酚結(jié)構(gòu)，證實相關(guān)過程中木質(zhì)素的醚鍵發(fā)生斷裂；通過改變收集時的離心轉(zhuǎn)速可以調(diào)控木質(zhì)素溶出所形成的納米顆粒的尺寸(數(shù)納米至幾百納米，離心轉(zhuǎn)速范圍為3 000～15 000 r/min)；使用過的對甲基苯磺酸(p-C7H8O3S)經(jīng)由簡單的重結(jié)晶處理可回收再利用，顯著減少環(huán)境影響，同時降低成本(如圖5所示)。此外，諸如光催化[58]、γ-戊內(nèi)脂/水混合溶劑[59]、低共熔體系[60]和優(yōu)先水熱成碳[61]等也是木質(zhì)素“自上而下”解聚的潛在工藝選擇。

圖5 利用對甲基苯磺酸水解木質(zhì)纖維原料制備木質(zhì)纖維結(jié)晶納米纖絲、木質(zhì)纖維納米纖維素和納米木質(zhì)素的工藝流程圖[57]Fig. 5 A low diagram illustrating the fractionation of raw lignocelluloses for producing lignocellulosic crystalline nanofibrils, lignocellulosic nanofibrils, and lignin nanoparticles using p-toluenesulfonic acid

3.2 雜原子的引入

近年來，不斷有學(xué)者通過研究CDs或GQDs中雜原子的作用機理來探究其與激發(fā)依賴發(fā)光行為的內(nèi)在聯(lián)系。如Yuan等[62]通過精確控制檸檬酸與鹽酸胍(CH6ClN3)混合進行一鍋反應(yīng)時兩者的比例，制備得到了一系列氮摻雜的CDs，其量子產(chǎn)率(3.4%～60.5%，參比奎寧)隨氮含量(5.5%～19.8%)增加而顯著增加，而其光致發(fā)光行為則由激發(fā)依賴發(fā)光逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)獨立發(fā)光。深入研究發(fā)現(xiàn)，這是因為引入氮摻雜以供電子的氨基形式存在，既可以促使CDs發(fā)生表面鈍化，又能夠引發(fā)單電子躍遷，兩者均有利于CDs表現(xiàn)出激發(fā)獨立發(fā)光行為。Dong等[63]“一鍋法”共水熱處理檸檬酸和L-半胱氨酸(C3H7NO2S)的均勻混合物，最終制備得到氮硫雙摻雜的CDs，量子產(chǎn)率(參比硫酸奎寧)為73.0%，表現(xiàn)為激發(fā)獨立發(fā)光；而以相同的條件單獨水熱處理檸檬酸或甘氨酸(C2H5NO2)，得到的無摻雜CDs(量子產(chǎn)率為16.9%)或氮摻雜CDs(量子產(chǎn)率為5.3%)均為激發(fā)依賴發(fā)光。綜合各項表征，他們提出這一差異是因為無摻雜CDs具有多種表面態(tài)，對應(yīng)于分布更寬的能級，表現(xiàn)為產(chǎn)生更寬的紫外可見吸收帶和激發(fā)依賴發(fā)射光譜。相對而言，氮摻雜CDs引入了一種能夠捕獲電子進而促進輻射復(fù)合的新表面態(tài)，但其光強度并未發(fā)生明顯改變，因此仍表現(xiàn)為產(chǎn)生寬的紫外可見吸收帶和激發(fā)依賴發(fā)射光譜。與前兩者不同的是，氮硫雙摻雜CDs存在協(xié)作效應(yīng)，其中的硫會抑制氧并增強氮的作用，最終導(dǎo)致激發(fā)獨立發(fā)光行為(如圖6所示)。此外，諸如氮磷雙摻雜CDs[64]、氮氧雙摻雜CDs[65]、硼氮雙摻雜GQDs[66]、氮氟硫三摻雜GQDs[67]等研究也可以為制備具有可調(diào)控激發(fā)依賴發(fā)光行為的木質(zhì)素基CDs和GQDs提供技術(shù)參考和理論支持。

圖6 無摻雜CDs、氮摻雜CDs和氮磷雙摻雜CDs的光致發(fā)光機理示意圖[63]Fig. 6 Representation for the FL mechanism of O-CDs, N-CDs, and N, S-CDs

受以上研究啟發(fā)，筆者嘗試了在溫和條件(常壓，≤80 ℃)下使用鄰氨基苯磺酸(o-C6H7NO3S)處理工業(yè)級堿木素，再水熱反應(yīng)得到保留部分芳香基團的氮硫雙摻雜GQDs[68]。這種木質(zhì)素基GQDs具有類石墨烯結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出熒光亮度高、水溶性好、長程光穩(wěn)定和良好生物相容等優(yōu)點。進一步實驗發(fā)現(xiàn)，其在300～500 nm波長的光源作用下能夠在377～576 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出激發(fā)依賴發(fā)光，可用于精確定量分析生物體內(nèi)常見的生理氧化劑H2O2，檢測限低至0.13 nM。這是因為具有氧化性的H2O2能夠熒光漂白GQDs，而且其濃度與GQDs的熒光強度之間存在明顯的二段線性關(guān)系。進一步的密度泛函理論計算，證實了GQDs對于H2O2的高靈敏響應(yīng)是因為鄰氨基苯磺酸解聚堿木質(zhì)素時不僅發(fā)生醚鍵斷裂，同時伴隨著一定程度的酯化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物中存在氮硫雙雜原子摻雜，不僅賦予其激發(fā)依賴發(fā)光行為，而且還會影響其分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，容易受具有氧化性的物質(zhì)，如H2O2等的影響而表現(xiàn)為熒光強度減弱。

4 展 望

木質(zhì)素的資源化利用已成為生物質(zhì)利用領(lǐng)域?qū)W者們所公認(rèn)的熱點，也是木質(zhì)素基CDs和GQDs的研究得以發(fā)展的良好契機。為了獲得具有可調(diào)控激發(fā)依賴發(fā)光行為的木質(zhì)素基CDs或GQDs的有效制備方法，未來的研究可以從以下兩方面進行考慮：

1)設(shè)計合理的(化學(xué)、物理或化學(xué)物理)工藝手段，將木質(zhì)素大分子解聚(或分離/純化)，解聚為尺寸或化學(xué)組成相對均一的中間體，才能夠保證CDs或GQDs的性能穩(wěn)定性和制備工藝重現(xiàn)性；

2)雜原子的引入，具體涉及雜原子的種類(如氮、硫、磷、氧、硼、氟等)和摻雜量，這些因素會直接作用于表面能級和能隙，進而改變CDs或GQDs的光致發(fā)光行為。