陸弘毅，張隱，張帥，黃燕萍，潘明珠

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037)

膠合板作為一種木質(zhì)材料，在未經(jīng)阻燃處理時(shí)其燃燒級(jí)別為B2級(jí)，屬于可燃材料，存在較大的火災(zāi)隱患[1-2]。經(jīng)市場(chǎng)調(diào)研得知，由于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 20286—2006《公共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識(shí)》的強(qiáng)制實(shí)施，所有應(yīng)用于飯店、學(xué)校、商場(chǎng)、娛樂(lè)場(chǎng)所等公眾聚集場(chǎng)所和人員密集場(chǎng)所的膠合板，必須經(jīng)過(guò)阻燃處理而達(dá)到一定的難燃等級(jí)，否則無(wú)法通過(guò)消防驗(yàn)收。目前對(duì)膠合板進(jìn)行阻燃處理主要是通過(guò)添加阻燃劑，以單板或成板浸漬阻燃劑溶液處理實(shí)現(xiàn)，然而此方法往往需要大量阻燃劑溶液、浸漬時(shí)間長(zhǎng)、干燥后產(chǎn)品易變形，且阻燃劑的存在對(duì)板面美觀有影響。使用含阻燃劑的膠黏劑制備膠合板是一種相對(duì)簡(jiǎn)便的方法，能在制備過(guò)程中直接完成阻燃膠合板的生產(chǎn)，但普遍存在阻燃劑添加后膠合性能下降的問(wèn)題[3-4]。

聚磷酸銨(ammonium polyphosphate, APP)是近年來(lái)廣泛使用的一種高效、無(wú)鹵的磷-氮系阻燃劑，具有低毒、低煙的特點(diǎn)，對(duì)木材具有優(yōu)良的阻燃效果。然而APP作為一種無(wú)機(jī)物，使用過(guò)程中易流失且與基體材料的相容性較差，使材料的力學(xué)性能降低[5-7]。隨著人們對(duì)材料應(yīng)用性能的日益嚴(yán)格化，純APP的應(yīng)用越來(lái)越受到限制。前期有大量對(duì)APP進(jìn)行改性處理的研究，常用改性材料包括三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF)、硅烷偶聯(lián)劑、納米二氧化硅、聚乙烯亞胺等[8-12]。其中，聚乙烯亞胺(polyethylenimine, PEI)是一種具有豐富活性氨基基團(tuán)的水溶性聚氨，研究表明PEI改性對(duì)樹(shù)脂材料具有顯著的增強(qiáng)和增韌效果[13-14]。為解決APP單獨(dú)使用時(shí)與樹(shù)脂基體的相容性差等問(wèn)題，筆者采用PEI改性APP(APP@PEI)作為阻燃劑加入脲醛樹(shù)脂(urea-formaldehyde resins, UF)中，制備三層阻燃膠合板。通過(guò)測(cè)試添加阻燃劑的UF膠黏劑理化性能，及其阻燃膠合板的膠合強(qiáng)度和極限氧指數(shù)(limiting oxygen index, LOI)，分析了阻燃劑對(duì)UF膠黏劑黏度、pH、固化時(shí)間的影響，以及對(duì)膠合板膠合性能和阻燃的性能影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

楊木(Populus×euramerlcanacv.‘Nanlin895’)單板，取自蘇北，初始含水率11.7%，厚度1.8～2.0 mm，幅面尺寸300 mm×300 mm，楊木單板置于80 ℃烘箱中干燥2～3 h，備用；APP，白色粉末，含磷量大于31%，含氮量大于14%，聚合度大于1 000，由濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司提供；PEI，相對(duì)分子質(zhì)量1 800，純度99%，由上海麥克林生化科技有限公司提供；UF膠粉，由南京太爾化工有限公司提供；氯化銨(NH4Cl)，純度≥99.5%，無(wú)水乙醇，純度≥99.7%，由南京化學(xué)試劑股份有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 APP@PEI阻燃劑的制備

APP@PEI阻燃劑的制備按本課題組發(fā)明專利(專利號(hào)CN201910633201.8)進(jìn)行制備。制備工藝如圖1所示，簡(jiǎn)述如下：分別將1 g PEI和150 mL無(wú)水乙醇加入250 mL燒杯中，于25 ℃水浴攪拌10 min，得到透明均一的溶液；隨后加入APP固體粉末10 g，繼續(xù)攪拌90 min；將溫度提升至60 ℃蒸發(fā)溶劑，將產(chǎn)物置于60 ℃烘箱中，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)90目篩(160 μm)等過(guò)程，即得到PEI改性APP(APP@PEI)。

1.2.2 膠黏劑的配制

UF膠液的配制如下：將UF膠粉與蒸餾水以質(zhì)量比為2∶1的方式混合均勻。稱取一定質(zhì)量的UF膠黏劑，將APP@PEI的固體粉末添加至UF膠黏劑中并攪拌均勻，稱取膠液質(zhì)量1%的NH4Cl，配制成20%的水溶液，添加至UF膠黏劑中攪拌均勻，得到阻燃UF膠黏劑，阻燃劑的添加量見(jiàn)表1。為進(jìn)行對(duì)比，探討了相同添加量時(shí)APP以及添加量分別為0.91%,1.36%和1.82%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的PEI對(duì)膠合板性能的影響。

1.2.3 膠合板的制備

將配制好的膠黏劑均勻涂在楊木單板上，經(jīng)過(guò)組坯、預(yù)壓、熱壓等過(guò)程制備3層膠合板，每種條件的膠合板壓制2張。膠合板的名義板面尺寸為300 mm×300 mm×5 mm，工藝參數(shù)分別為施膠量300 g/m2(雙面)、預(yù)壓時(shí)間20 min、熱壓溫度120 ℃、熱壓壓力1.3 MPa和熱壓時(shí)間6 min。

圖2 阻燃劑APP改性前后及添加PEI對(duì)UF膠黏劑理化性能的影響Fig. 2 Effect of adding PEI and APP flame retardant before and after modification on the physical and chemical properties of UF adhesive

1.3 性能檢測(cè)

1.3.1 膠黏劑理化性能

膠黏劑的黏度、pH及固化時(shí)間按照GB/T 14074—2017《木材膠黏劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試均在室溫25 ℃條件下進(jìn)行。

1.3.2 膠合板膠合性能

膠合強(qiáng)度按GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》中Ⅱ類膠合板的要求進(jìn)行測(cè)定，其中木破率由目測(cè)所得。測(cè)試前將壓制好的膠合板在室溫(25 ℃)下放置3 d，每張膠合板制備14個(gè)膠合強(qiáng)度測(cè)試試件，試件長(zhǎng)(100±1)mm、寬(25±1)mm，剪斷面長(zhǎng)(25±0.5)mm。

1.3.3 膠合板極限氧指數(shù)(LOI)

LOI(limiting oxygen index)按照GB/T 2406—2009《塑料用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為》進(jìn)行測(cè)試，每張膠合板制備6個(gè)試件，試件規(guī)格為長(zhǎng)80～150 mm、寬10 mm，長(zhǎng)度為順紋方向。

2 結(jié)果與分析

2.1 阻燃劑對(duì)UF的影響

圖2是阻燃劑APP改性前后對(duì)UF膠黏劑理化性能的影響。由圖2a可知，未添加阻燃劑的UF黏度為3.843 Pa·s，加入APP后，UF的黏度隨APP添加量的增加而顯著增加。當(dāng)APP添加量為10%時(shí)，UF的黏度增至8.270 Pa·s，施膠后膠液無(wú)法較好滲透入單板縫隙；當(dāng)添加量為20%時(shí)，黏度達(dá)到了10.936 Pa·s，不利于單板的均勻施膠。這是由于APP在UF中的分散性差，且APP可能在UF樹(shù)脂中充當(dāng)了固化劑，使UF發(fā)生預(yù)固化，導(dǎo)致黏度上升[15]。添加APP@PEI的UF黏度也呈上升趨勢(shì)，但與添加相同量的純APP相比，UF的黏度上升幅度已有明顯的減緩，APP@PEI添加量為10%時(shí)，UF的黏度為5.966 Pa·s。這可能是由于PEI與UF具有良好的相容性，其包覆APP后可顯著改善APP在UF中的分散性，降低APP對(duì)UF膠黏劑黏度的不利影響，進(jìn)一步改善因添加APP導(dǎo)致的施膠困難問(wèn)題。此外，添加純PEI量分別為0.91%，1.36%和1.82%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，UF的黏度分別高達(dá)41.433,57.133和74.863 Pa·s。這可能是由于PEI是一種帶有多氨基的超支化聚合物，單獨(dú)添加時(shí)提升了樹(shù)脂的支化程度和交聯(lián)程度[16]，使樹(shù)脂分子運(yùn)動(dòng)困難，從而導(dǎo)致黏度大幅度上升。

由圖2b可知:隨著阻燃劑APP添加量增加，UF的固化時(shí)間呈下降趨勢(shì)；隨著APP@PEI添加量的增加，UF的固化時(shí)間呈上升的趨勢(shì)，而少量PEI的添加能夠使固化時(shí)間大幅度上升。進(jìn)一步結(jié)合物質(zhì)添加量對(duì)UF膠黏劑pH的影響(圖2c)可知，隨著APP添加量增加，UF膠黏劑的pH下降，而隨APP@PEI添加量增加，UF膠黏劑的pH則呈上升趨勢(shì)。說(shuō)明APP的加入提供了UF固化所需的酸性條件，使其縮聚反應(yīng)更容易進(jìn)行[17]，UF的固化時(shí)間明顯降低。而PEI添加至UF中使樹(shù)脂呈堿性，經(jīng)過(guò)改性后的APP@PEI，添加至UF膠黏劑后，與添加APP的UF膠黏劑相比，pH增加，導(dǎo)致其固化時(shí)間有所延長(zhǎng)。

2.2 膠合強(qiáng)度分析

阻燃劑APP改性前后及添加PEI對(duì)UF膠合性能的影響見(jiàn)表2。為探究63 ℃熱水浸漬對(duì)膠合強(qiáng)度的影響，分別對(duì)試件的干強(qiáng)度、經(jīng)63 ℃熱水浸漬1和3 h后的膠合強(qiáng)度及木破率進(jìn)行了測(cè)試。由表2可知，試件的干強(qiáng)度都遠(yuǎn)高于Ⅱ類膠合板強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)(0.7 MPa)，隨著APP、APP@PEI和PEI添加量的增加，干膠合強(qiáng)度都呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，除添加10%APP時(shí)木破率為55%，其余木破率均接近100%(圖3)。

表2 阻燃劑APP改性前后及添加PEI的膠合強(qiáng)度及木破率Table 2 Bonding strength and wood failure percentage of adding PEI and flame retardant APP before and after modification

圖3 阻燃劑APP改性前后及添加PEI對(duì)木破率的影響Fig. 3 Effect of adding PEI and APP flame retardant before and after modification on wood failure percentage

相對(duì)于未處理的膠合板，添加PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.91%，1.36%和1.82%時(shí)，膠合強(qiáng)度分別提升了25.4%，29.2%和18.5%。這是由于脲醛樹(shù)脂的交聯(lián)程度影響其膠合性能[20]，PEI提升了UF的支化程度和交聯(lián)程度，在膠接過(guò)程中形成了更加致密的結(jié)構(gòu)體系。當(dāng)PEI添加量為1.82%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，膠合性能有所下降?？赡艿脑蚴牵?)UF固化所需時(shí)間較長(zhǎng)，未能在6 min熱壓時(shí)間內(nèi)固化完全；2)PEI 添加量增加導(dǎo)致體系中未完全參與反應(yīng)的親水基團(tuán)氨基增多，導(dǎo)致耐水性下降[16]。如圖4所示，PEI添加量為1.82%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，體系中的大量氨基在固化過(guò)程中發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致膠層顏色變深。

添加APP@PEI的UF膠黏劑經(jīng)63 ℃的3 h熱水浸漬后，仍具有較高的膠合強(qiáng)度。相對(duì)于添加APP，當(dāng)APP@PEI添加量為10%，15%和20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，膠合板的膠合強(qiáng)度分別提升了46.6%,8.8%和12.5%，且添加量為10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的膠合強(qiáng)度(0.85 MPa)高于Ⅱ類膠合板的膠合強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)21.4%，木破率為12%；APP@PEI添加量增至15%和20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，膠合強(qiáng)度和木破率均有所下降，分別為0.62,0.54 MPa和8%，5%。在較低APP@PEI的添加量(10%)下，阻燃膠合板的膠合性能良好。這是因?yàn)椋?)PEI的加入改善了APP與UF基體的相容性，減輕了因APP在UF中的團(tuán)聚而導(dǎo)致的膠合強(qiáng)度下降；2)APP作為陰離子聚電解質(zhì)，PEI作為陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，兩者之間發(fā)生了離子交換反應(yīng)[11]，可能在UF體系中形成了一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有利于減少膠層的脆性，增強(qiáng)韌性。隨著APP@PEI添加量的進(jìn)一步增加(15%和20%)，阻燃膠合板的膠合性能有所下降。這是由于UF膠黏劑中APP含量增加，膠層的耐水性降低。此外，隨著阻燃劑添加量增加，膠黏劑中有效成分的減少亦會(huì)導(dǎo)致膠合強(qiáng)度下降[21]。

圖4 阻燃劑APP改性前后及添加PEI后UF的固化狀態(tài)Fig. 4 Effect of adding PEI and APP flame retardant before and after modification on the curing state of UF

2.3 LOI分析

圖5為阻燃劑APP改性前后以及添加PEI對(duì)膠合板LOI的影響。由圖5可知，未添加阻燃劑時(shí)，膠合板的LOI僅為28.2%，在UF中添加PEI時(shí)，雖能提升膠合強(qiáng)度，但LOI未得到提升，說(shuō)明單獨(dú)添加PEI并不能改善膠合板的阻燃性能。添加阻燃劑APP和APP@PEI后，膠合板的阻燃性能有所提高。APP和APP@PEI添加量為10%，15%和20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，膠合板的LOI比未添加阻燃劑時(shí)分別提高了0.8%，2.0%，2.5%和1.2%，2.2%，3.1%。試驗(yàn)結(jié)果表明，在膠合板中APP@PEI比APP具有更好的阻燃效果。這可能是由于APP作為一種膨脹型阻燃劑(intumescent flame retardant, IFR)，具有能使含碳多元醇化合物脫水的酸源和能夠分解出大量不可燃?xì)怏w的氣源，但缺少具有脫水炭化形成泡沫炭化層的碳源，因此將APP單獨(dú)作為IFR很難發(fā)揮其優(yōu)良的阻燃作用[22]。而APP@PEI中的PEI可作為碳源，在酸的催化作用下能夠在體系中形成具有隔熱阻燃的多孔炭層，提升材料的阻燃效果。此外PEI在體系中也可作為氣源，在熱解過(guò)程中釋放出大量氨氣，稀釋空氣中的可燃?xì)怏w，在氣相上起到阻燃作用，提升了膠合板阻燃性能。

處理方式圖5 阻燃劑APP改性前后及添加PEI對(duì)膠合板阻燃性能的影響Fig. 5 Effect of adding PEI and APP flame retardant before and after modification on flame retardant properties of plywood

3 結(jié) 論

1)APP、PEI和APP@PEI均對(duì)UF的理化性能產(chǎn)生影響。隨APP的添加量增加，UF的黏度迅速上升，pH和固化時(shí)間均明顯下降；隨PEI的添加量增加，UF的黏度、pH和固化時(shí)間均大幅度上升，APP和PEI均對(duì)UF膠黏劑的使用造成不利影響，而APP@PEI體系能顯著降低對(duì)UF各項(xiàng)性能的影響。

2)APP、PEI和APP@PEI對(duì)膠合板的膠合性能產(chǎn)生不同程度的影響。UF中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.36%PEI，膠合強(qiáng)度提升29.2%；UF中添加APP后，試件的膠合強(qiáng)度均低于Ⅱ類膠合板強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)(0.7 MPa)；添加APP@PEI的UF膠黏劑具有較高的膠合強(qiáng)度，APP@PEI添加量為10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，膠合板的膠合強(qiáng)度達(dá)0.85 MPa，高于Ⅱ類膠合板的膠合強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)21.4%。

3)膠合板的阻燃性能隨阻燃劑添加量增加而提升。PEI的單獨(dú)添加無(wú)法改善膠合板的阻燃性能。相對(duì)于APP，添加APP@PEI的膠合板阻燃性能更優(yōu)，其中，APP@PEI添加量為20%時(shí)，制得的膠合板LOI值高達(dá)31.3%。