張 偉,王 睿,高愛林,于 鑫,高 健,賀繼東*

(青島科技大學a.橡塑材料與工程教育部重點實驗室;b.山東省橡塑材料與工程重點實驗室,山東 青島266042)

天然橡膠(NR)是一種高彈性的橡膠材料,具有優(yōu)異的綜合性能,在橡膠工業(yè)中始終占據(jù)重要地位,廣泛應用于各類輪胎、減震制品、傳送帶和國防軍事等行業(yè)[1-3]。就輪胎行業(yè)而言,在大、中型載重輪胎胎面膠中,主要采用NR 作為原料以滿足對耐磨、耐刺扎、低生熱的性能要求[4-6]。但NR 的耐動態(tài)疲勞性能較差,在長期受到周期性變化應力的時候,容易發(fā)生塑性形變,乃至斷裂的現(xiàn)象,進而影響NR 制品的使用壽命,因此提高NR 的耐動態(tài)疲勞性能成為NR 研究的重要方向[7-8]。

反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)是NR 的同分異構(gòu)體,具有雙鍵、反式有序性高和柔順性好三大特征[9]。雙鍵結(jié)構(gòu)決定了TPI可與其他橡膠進行共混硫化。反式有序性高和分子鏈柔順性好,決定了TPI受到周期性應力時,分子鏈之間的摩擦小,生熱低;同時也使得TPI容易結(jié)晶,形成的微晶結(jié)構(gòu)可有效地減緩屈撓過程中裂紋的生長[10-12]。所以TPI是一種具有優(yōu)異動態(tài)疲勞性能的材料,將TPI與NR 共混,制得的TPI/NR 共混膠可以在保持NR原有優(yōu)良性能的基礎上,提高共混膠的耐動態(tài)疲勞性能,并顯著降低生熱[13-14]。

目前TPI的來源有2種:一種是天然提取,從杜仲樹的皮、葉和種子等部位提取而來[15-16];另一種是人工合成,合成的方法主要有本體法[17]和溶液法[18-19]。目前對于TPI改性NR 物理機械性能的配方設計研究較多[12-13],但從微觀角度分析TPI對于NR 性能影響的理論體系尚不完善。本工作探討了3種TPI的分子鏈結(jié)構(gòu)組成、結(jié)晶度等對改性NR 性能的影響。

本工作對這3種不同類型的TPI共混改性NR的效果進行探索,研究3種不同類型TPI的微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能,從微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的角度分析3種TPI/NR 和NR 硫化膠在物理機械、磨耗和動態(tài)疲勞性能的差異,著重分析動態(tài)疲勞性能方法的差異。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

杜仲膠(EUG),工業(yè)品,采用溶劑抽提法,杜仲樹種子→機械攪拌→溶劑抽提法→杜仲膠;本體法-TPI(B-TPI),工業(yè)品,青島科大方泰材料有限公司;溶液法-TPI(S-TPI),實驗室自制,采用浸漬法負載鈦催化劑,以正己烷為溶劑在1 000 m L三口燒瓶中合成;天然橡膠(NR),SCR5,門尼黏度(100 ℃,1＋4)為60.08,中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院實驗農(nóng)場橡膠加工廠;氧化鋅,分析純,石家莊和通化工有限公司;硬脂酸,分析純,如皋市雙馬化工有限公司;硫黃,分析純,臨沂市羅莊新安化工廠;促進劑DM,分析純,東北助劑化工有限公司;炭黑N330,分析純,龍星化工股份有限公司;防老劑RD,分析純,中石化南京化學工業(yè)有限公司;防老劑4020,分析純,中石化南京化學工業(yè)有限公司。

雙輥筒開煉機,X(S)K-160 型,上海雙翼橡塑有限公司;密煉機,轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS-300型,上海科創(chuàng)橡塑機械設備有限公司;平板硫化機,HS100TRTMO-906型,佳鑫電子設備科技(深圳)有限公司;核磁共振分析儀(NMR),AV500型,德國Bruker公司;差示掃描量熱儀(DSC),DSC-204型,德國NETZSCH 公司;密度儀,AU300S型,杭州金邁儀器有限公司;電子拉力試驗機,Zwick/Roell Z005型,德國Zwick/Roell公司;硬度計(邵爾A 型),XY-1型,上?；C械四廠;DIN 磨耗試驗機,GT-7012-D 型,臺灣高鐵科技股份有限公司;Akron ab-rasion磨耗試驗機,GT-7012-A 型,臺灣高鐵科技股份有限公司;動態(tài)熱機械性能分析儀,DMA Q800型,美國TA 公司;橡膠立式疲勞龜裂試驗機,MZ-4003B型,江蘇明珠試驗機械有限公司。

1.2 實驗配方

基本配方(質(zhì)量份):氧化鋅5,硬脂酸2,硫黃2.5,促進劑DM 1,炭黑N330 50,防老劑RD 1,防老劑4020 1。TPI和NR 的用量見表1。

表1 實驗配方Table 1 Experimental formulas

1.3 試樣制備

先將3種不同類型的TPI和NR分別在開煉機進行塑煉,將塑煉好的TPI和NR 置于室溫下存放,準備密煉。密煉機溫度設定在70 ℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設定在60 r·min－1并穩(wěn)定一段時間后,加入NR和TPI;2 min左右時加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD和防老劑4020;4 min左右時加入炭黑N330;6 min排膠。在室溫下,在開煉機上放入將剛排出的共混膠,加入硫黃和促進劑DM(沿滾筒方向S形加入),左右割膠3次,割膠間隔20 s,調(diào)整輥距為0.5 mm,打三角包6次,打卷5遍,取出,在室溫下停放24 h后硫化。

1.4 分析與測試

NMR 分析:溫度為室溫,以氘代氯仿為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標,測試頻率為500 MHz。

DSC分析:氮氣氛圍,從－40℃升溫至100℃,升溫速率為10 ℃·min－1。

物理機械性能測試:按照GB/T 533—1991 測試密度;按照GB/T 528—1998測試拉伸性能和拉斷伸長率;按照GB/T 531—1999測試硬度。

磨耗性能測試:按照GB/T 9867—1988測試DIN磨耗性能;按照GB/T 1689—1998測試Akron磨耗。

DMA 分析:氮氣氛圍,溫度為－80～100 ℃,升溫速率3 ℃·min－1,頻率10 Hz,最大振幅120 μm,雙懸臂梁模式。

屈撓性能測試:按照GB 13934—1993 和GB 13933—1993進行測試,采用屈撓龜裂方法,分別記錄裂紋在3 000、4 500、7 500、12 000、18 000、27 000和50 000次時的長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 三種不同類型的TPI的1 H NMR分析

圖1為3種不同種類的TPI的1H NMR,其中a′處的信號峰為反式-1,4-結(jié)構(gòu)的異戊二烯的甲基上質(zhì)子氫的特征峰;b′處的信號峰為3,4-結(jié)構(gòu)的異戊二烯的亞甲基上質(zhì)子氫的特征峰;c′處的信號峰為順式-1,4-結(jié)構(gòu)異戊二烯單元甲基上質(zhì)子氫的特征峰[17-18]。各結(jié)構(gòu)單元含量按公式(1)～(3)計算。

圖1 不同種類的TPI的1 H NMR譜圖及局部放大圖Fig.1 1 H NMR spectra and partial enlargements of different TPI

其中Itrans-1,4-、I3,4-和Icri-1,4－分別為反式-1,4-結(jié)構(gòu)、3,4-結(jié)構(gòu)和順式-1,4-結(jié)構(gòu)的摩爾分數(shù),Aa、Ab和Ac分別為a、b和c處峰的積分強度。

3種TPI的微觀結(jié)構(gòu)含量列于表2。從表2中可以看出,3種不同種類的TPI均以反式-1,4結(jié)構(gòu)為主,含量大于97%;同時含有少量的順式-1,4-結(jié)構(gòu),含量低于2%;B-TPI和S-TPI中發(fā)現(xiàn)了含量在0.3%左右3,4-結(jié)構(gòu)。

表2 不同種類TPI的物理機械性能Table 2 Physical and mechanical properties of different TPI

2.2 三種不同類型的TPI的DSC分析

TPI是半結(jié)晶性的聚合物,結(jié)晶度對于力學性能有很大的影響,所以使用DSC 來分析和計算TPI的結(jié)晶度。產(chǎn)物的結(jié)晶度計算公式為

XC表示結(jié)晶度,ΔH0表示100%結(jié)晶TPI的熔融焓,ΔH0＝12.7 kJ·mol－1,ΔH表示需測量的TPI熔融焓[11,14]。具體計算結(jié)果見表3。

表3 不同種類TPI的結(jié)晶度Table 3 Degree of crystallinity of different TPI

圖2為不同種類TPI的DSC第一次升溫曲線。由圖2 和 表3 可 知,EUG 的 結(jié) 晶 度 最 高,為46.9%;其次是S-TPI,為32.9%;B-TPI結(jié)晶度最低,為27.7%。從微觀結(jié)構(gòu)的角度來分析,EUG 中反式含量最高,且不含3,4-結(jié)構(gòu),所以分子鏈規(guī)整度最高,柔順性最好,所以結(jié)晶度遠高于其他兩種類型的TPI。S-TPI中的3,4-結(jié)構(gòu)含量和順式-1,4-結(jié)構(gòu)的含量低于B-TPI,但相差不大,所以S-TPI結(jié)晶度比B-TPI略高。

圖2 不同種類TPI的DSC第一次升溫曲線Fig.2 First DSC heating curves of different TPI

2.3 共混膠的物理機械性能

表4為TPI/NR 共混膠的物理機械性能。由表4 可知,在密度方面,4 個共混膠的差別不大,EUG/NR 的密度值略大,這是由于EUG 除了含有TPI以外,還含有其他一些天然成分,這些天然成分的密度比TPI的密度大。在硬度方面,加入TPI,增加了NR 的硬度,其中EUG/NR 的硬度最大,比NR硬度大了20%。EUG 分子鏈規(guī)整度高,柔順性好,結(jié)晶度最高,在常溫下是硬度較大的半結(jié)晶材料,因此共混以后,共混膠的硬度比較大。

表4 TPI/NR共混膠的物理機械性能Table 4 Physical and mechanical properties of TPI/NR blended rubber

由表4可知,在拉伸性能方面,與NR 硫化膠相比,TPI/NR 拉伸強度和斷裂伸長率均有所下降。分析可知,一方面,與這3種TPI相比,NR 的拉伸性能是最好的;另一方面TPI在常溫下屬于硬度較大的半結(jié)晶類材料,而NR 屬于柔軟的高彈性類材料,所以二者共混時容易出現(xiàn)缺陷,拉伸性能下降。

2.4 共混膠的磨耗性能

通過磨耗體積的大小來表征硫化膠的耐磨耗性能。表5為TPI/NR 共混膠的磨耗性能。

表5 TPI/NR共混膠的磨耗性能Table 5 Abrasion performance of TPI/NR blended rubber

由表5可知,無論是模擬鞋底和路面之間磨耗的DIN 磨耗,還是模擬高速行駛過程中汽車輪胎與路面之間磨耗的Akron磨耗,B-TPI/NR 和S-TPI/NR 共混膠的磨耗體積都小于NR 硫化膠,提高了NR 的耐磨耗性能,而EUG/NR 降低了NR 的耐磨耗性能。從結(jié)構(gòu)的角度來說,TPI屬于半結(jié)晶類的材料,TPI/NR 共混膠經(jīng)過硫化以后,仍殘留有少量的微晶結(jié)構(gòu)單元,當摩擦力作用于共混膠上時,產(chǎn)生熱量,此時的微晶結(jié)構(gòu)受熱熔融,帶走部分摩擦產(chǎn)生的熱量,降低共混膠表面的溫度,從而減少磨耗的體積。所以S-TPI/NR 和B-TPI共混膠在輪胎的胎面膠方面有很強的應用價值。但由于EUG 的結(jié)晶度高,硫化膠中殘留的微晶結(jié)構(gòu)單元多,過多的微晶結(jié)構(gòu)成為EUG 和NR 兩相界面之間的缺陷,增加了磨耗的體積。

2.5 共混膠的動態(tài)機械性能

2.5.1 共混膠的DMA 分析

圖3為TPI/NR 共混膠的DMA 曲線。由圖3(a)可知,4 種硫化膠只有1 個損耗峰,表明TPI/NR 的相容性好。分析可知,TPI和NR 雖然達不到真正的熱力學相容,但是二者屬于同分異構(gòu)體,結(jié)構(gòu)單元均為聚異戊二烯,相容性較好。由圖3(b)可知,在中高溫區(qū)域(20～100 ℃),與NR 硫化膠相比,EUG/NR 增加了損耗因子,提高了阻尼性能,適用于減震產(chǎn)品的制備;S-TPI/NR 降低了NR 硫化膠損耗因子,降低了滾動阻力和生熱,提高了耐疲勞性能,適用于綠色和高性能輪胎的制備。

圖3 TPI/NR共混膠的DMA曲線Fig.3 DMA curves of TPI/NR blended rubber

2.5.2 共混膠的耐屈撓疲勞性能

通過裂紋增長的速度來衡量硫化膠的耐屈撓疲勞性能。圖4為TPI/NR 共混膠的屈撓疲勞性能。由圖4分析可知,在實驗開始階段,屈撓次數(shù)少,4種硫化膠的裂紋增長差距并不明顯,但是隨著屈撓次數(shù)的增加,NR 的裂紋增長速度越來越快,NR 由于具有柔順的分子鏈以及無規(guī)線團形式的構(gòu)象結(jié)構(gòu),在常溫下呈現(xiàn)優(yōu)異的高彈性能,但其動態(tài)疲勞性能較差。

圖4 TPI/NR共混膠的屈撓疲勞性能Fig.4 Flex fatigue resistance properties of TPI/NR blended rubber

B-TPI/NR 和S-TPI/NR 的裂紋增長速度明顯低于其他兩種硫化膠,并且隨著屈撓次數(shù)的增加,裂紋增長的速度趨于平緩,S-TPI/NR 的增長速度最慢。研究[12-13,20-21]發(fā)現(xiàn),TPI/NR 共混膠硫化后,交聯(lián)作用抑制了TPI的結(jié)晶,但仍殘留有少量的微晶結(jié)構(gòu),硫化膠中微晶結(jié)構(gòu)的存在,有以下幾個作用:1)分散作用力,微晶結(jié)構(gòu)硬度和強度大于共混膠的其他部分,所以裂紋擴散遇到微晶結(jié)構(gòu)的時候會停止增長或拐彎;2)充當物理交聯(lián)點,在硫化膠內(nèi)部形成了一個局部分子鏈柔順有序而交聯(lián)網(wǎng)絡整體無序的結(jié)構(gòu),可以在屈撓過程中有效地阻止裂紋的增長;3)消耗能量,在屈撓過程中,共混膠內(nèi)部鏈段在交應變力的作用下運動摩擦,產(chǎn)生大量的熱量,微晶結(jié)構(gòu)受熱熔融,從而帶走部分內(nèi)摩擦產(chǎn)生的熱量,降低共混膠內(nèi)部的溫度,有效阻止裂紋的進一步增長。

從圖4中可以看出,EUG/NR 共混膠的耐屈撓疲勞性能最差。EUG 分子鏈規(guī)整度高,柔順性好,結(jié)晶度高,硬度較大;但雜質(zhì)太多,相對分子質(zhì)量太大,在與NR 混煉過程中容易黏結(jié)成塊,導致EUG在NR 中的分散不均勻,共混膠中的弱交聯(lián)點增多,受到周期性應力時,容易形成應力集中點,發(fā)生疲勞破壞。因此,剛開始的時候,裂紋增長比較快,但隨著裂紋的增長,弱交聯(lián)點演變成裂紋以后,EUG 中微晶結(jié)構(gòu)單元開始發(fā)揮作用,裂紋遇到微晶結(jié)構(gòu)后會停止或者拐彎,微晶結(jié)構(gòu)熔融會吸收共混膠在屈撓過程中產(chǎn)生的熱量。因此,隨著實驗的進行,裂紋的增長趨勢和S-TPI/NR 以及B-TPI/NR 的裂紋增長趨勢相近。

3 結(jié) 論

1)對3種反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),其反1,4結(jié)構(gòu)含量均大于97%,順1,4結(jié)構(gòu)含量低于2%;其中杜仲膠(EUG)中反式含量最高,且不含3,4-結(jié)構(gòu),分子鏈規(guī)整度最高,結(jié)晶度為三者最高,為46.9%;本體法-TPI(B-TPI)和溶液法-TPI(S-TPI)中存在極少量3,4 結(jié)構(gòu),結(jié)晶度分別為32.9%、27.7%。

2)3種TPI/NR 的物理機械性能對比看出,共混膠密度不變,硬度增加,拉伸性能下降。B-TPI/NR、S-TPI/NR 共混膠硫化后耐磨性有所提高;但EUG 的結(jié)晶度過高,過多的微晶結(jié)構(gòu)導致EUG/NR 界面缺陷,耐磨性變差。動態(tài)熱機械性能(DMA)測試表明TPI/NR 的相容性良好。在曲撓測試中,殘留的TPI微晶可以分散作用力,充當物理交聯(lián)點的作用,延緩了裂紋的增長速度,從而改善了材料的耐屈撓疲勞性;但高結(jié)晶度的EUG 容易形成應力集中點,在早期裂紋增長速度較快,晶區(qū)尺寸減小后,裂紋增長速度放緩。

3)3種TPI/NR 共混膠相比,在材料強度損失不大的前提下,B-TPI/NR、S-TPI/NR 中的微晶結(jié)構(gòu)有效減緩了曲撓疲勞中裂紋的增長速度,使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐屈撓疲勞性,有望作為一種新型抗屈撓疲勞材料使用。