劉秋紅,李凱靜,吳松浩,韓 冰,侯 鵬,董立峰,孫 瓊,2*

(1.青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島266042;2.福州大學(xué) 能源與環(huán)境光催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州350116)

活性艷紅染料X3B 是一種典型的偶氮類有機(jī)染料,在多種廢水處理方法的研究中被選做具有代表性的處理對(duì)象[1-3]。印染加工過程中的染料廢水排放,是工業(yè)廢水的主要污染源之一,具有色度深、堿性大、有機(jī)污染物含量高和水質(zhì)變化大的特點(diǎn)[4],而傳統(tǒng)的物理、生化處理方法多有處理時(shí)間長(zhǎng),難以滿足排放要求等缺點(diǎn)[5]。1977年,FRANK和BARD利用二氧化鈦在紫外光照射下,降解水中的氰化物,使光催化技術(shù)用于污水處理成為可能[6],開辟了半導(dǎo)體光催化技術(shù)在降解污染廢水中的應(yīng)用。光催化處理污染廢水有處理周期短、方法簡(jiǎn)單易操作、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)[7],被廣泛應(yīng)用于各種污染廢水降解的研究,并取得極大進(jìn)展[8-9]。

二氧化鈦(TiO2)是當(dāng)今研究最為普遍的一種半導(dǎo)體光催化劑,已被廣泛應(yīng)用在污廢水處理、太陽(yáng)能電池、催化材料、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域[10-12]。光催化降解染料污水過程中,有機(jī)物快速吸附于催化劑表面,而表面反應(yīng)是光催化反應(yīng)的速率決定步驟[3]。相對(duì)于普通粉末催化劑,多孔納米材料由于粒徑小、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)顯示了在光催化降解污廢水上的優(yōu)勢(shì)[13-14]。LEE等[15]以四異丙醇鈦?zhàn)鳛殁佋?通過受控的水解-水熱兩步法制出了納米多孔TiO2,得到了尺寸均勻、形貌單一的單分散球形多孔TiO2,隨后將其應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中,得到了7.43%的光電轉(zhuǎn)化效率。本研究對(duì)其制備方法進(jìn)行了改良,并首次將其應(yīng)用于X3B染料廢水的光催化脫色降解。偶氮類陰離子染料X3B是業(yè)界公認(rèn)的難降解染料之一,以其作為目標(biāo)分子可以較好地評(píng)價(jià)該樣品對(duì)染料的光催化脫色降解能力。另外,對(duì)所制得的TiO2進(jìn)行了煅燒處理,討論了光催化性能的變化規(guī)律。同時(shí),對(duì)所制得的TiO2進(jìn)行了X 射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附、掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)表征,以觀察其結(jié)構(gòu)和形貌與光催化活性的關(guān)系,找到影響反應(yīng)速率的決定因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四異丙醇鈦(Ti[OCH(CH3)2]4),阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司Alfa Aesar;乙腈(C2H3N),上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司;甲胺水溶液(CH5N,質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.0%～30.0%),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇(CH3CH2OH),萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠;鹽酸(HCl),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;X3B(C19H10Cl2N6Na2O7S2),質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%,濟(jì)寧染料廠。

掃描電子顯微鏡,JSM-6700F 型,日本電子公司;高分辨透射電子顯微鏡,JEM-2100 型,日本電子公司;X 射線衍射儀,D/MAX-2500/PC 型,日本理學(xué)公司;比表面及孔隙度分析儀,ASAP 2020型,美國(guó)麥克公司;紫外-可見吸收光譜儀,USB2000＋VIS-NIR,美國(guó)海洋光學(xué)公司。

1.2 樣品合成

TiO2納米顆粒合成步驟如下所述:50 m L 乙醇、40 m L乙腈、1 mmol甲胺和24 mmol水制成預(yù)混溶液,另外將6 mmol四異丙醇鈦溶解于10 m L乙醇中穩(wěn)定,與預(yù)混溶液混合,將得到的懸浮液攪拌1 h后離心,乙醇洗滌。固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至放有50 m L乙醇的反應(yīng)釜中,于240 ℃反應(yīng)6 h,室溫下冷卻,產(chǎn)物用乙醇離心洗滌,50 ℃烘干。將所得樣品置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒處理,分別在400、500、600和700 ℃保溫2 h。

1.3 樣品表征

利用掃描電子顯微鏡及高分辨透射電子顯微鏡觀察所得樣品的微觀形貌特征,使用X 射線衍射表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度(Cu 靶,工作電壓40 k V,工作電流100 m A)。在77 K 下利用比表面及孔隙度分析儀測(cè)試樣品的N2吸附-脫附等溫線,表征孔隙結(jié)構(gòu)類型、孔徑尺寸及比表面積大小。

1.4 光催化性能測(cè)試

使用含冷凝水夾套的玻璃反應(yīng)器進(jìn)行光催化反應(yīng),以活性艷紅染料X3B為降解對(duì)象,反應(yīng)在p H＝3的條件下進(jìn)行。暗場(chǎng)條件下,將50 mg催化劑與50 m L 0.16 mmol·L－1X3B 水溶液混合超聲5 min后,磁力攪拌下攪拌,每隔一定時(shí)間取樣,過濾(濾膜孔徑0.22μm),取澄清溶液,使用紫外-可見吸收光譜儀測(cè)試溶液在530 nm 處的吸光度,根據(jù)朗伯-比爾定律來計(jì)算溶液濃度變化,繪制濃度-時(shí)間曲線,得出暗場(chǎng)吸附平衡時(shí)間。同樣在暗場(chǎng)條件下,分別配制不同濃度梯度的X3B 溶液,催化劑濃度1 g·L－1,超聲處理5 min后攪拌至吸附平衡,測(cè)試溶液中X3B濃度,繪制吸附平衡曲線。

染料的光催化脫色降解實(shí)驗(yàn)在氙燈光源(中教金源CEL-HXF300,輸入功率300 W,輸出功率50 W)照射下進(jìn)行,反應(yīng)液體積50 m L,催化劑濃度1 g·L－1,染料濃度為0.16 mmol·L－1,測(cè)試光照過程中X3B濃度變化,繪制濃度-光照時(shí)間曲線,比較不同TiO2的光催化活性。在同等條件下使用P25型TiO2(Degussa)作為光催化劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),評(píng)價(jià)兩步法所得樣品的光催化活性。

光催化劑在光照下的活性衰減情況用循環(huán)實(shí)驗(yàn)來考察。配制250 m L－10.16 mmol·L－1X3B 溶液,催化劑濃度1 g·L－1,暗場(chǎng)吸附平衡后進(jìn)行光照,每隔一定時(shí)間取樣測(cè)試,記錄所取溶液總體積,待染料顏色完全褪至無色透明后,補(bǔ)充適量高濃度X3B溶液,保證每個(gè)循環(huán)的初始染料濃度為0.16 mmol·L－1,體積250 m L,光照下繼續(xù)取樣測(cè)試,重復(fù)上述操作,繪制多次循環(huán)的光降解曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

經(jīng)過不同溫度(400～700 ℃)煅燒后,樣品的XRD 譜圖如圖1所示。

圖1 不同煅燒溫度下TiO2 的XRD衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of TiO2 calcinde at different temperatures

樣品與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF＃21-1272)對(duì)照,樣品在對(duì)應(yīng)位置均出現(xiàn)了明顯的衍射峰,峰高的相對(duì)強(qiáng)度也與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致,可以推知制得的樣品為銳鈦礦型二氧化鈦。隨著煅燒溫度的升高,所有衍射峰強(qiáng)度增大,半峰寬變窄,證實(shí)樣品的結(jié)晶度隨煅燒溫度上升而提高,晶粒不斷長(zhǎng)大。值得注意的是,700 ℃、2 h煅燒后樣品仍未發(fā)生銳鈦礦相到金紅石相的晶型轉(zhuǎn)變,說明這種方法制得的樣品熱穩(wěn)定性很好。

圖2分別為經(jīng)水熱法合成的TiO2及經(jīng)過500℃煅燒后TiO2的SEM 及TEM 照片。

圖2 水熱法制備的TiO2 及500 ℃煅燒后TiO2 的SEM 及TEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of TiO2 received from the hydrothermal method and calcined at 500 ℃

從圖2(a)及圖2(b)中可以看出,經(jīng)水熱法制得的TiO2為形狀完整的球形顆粒,分散均勻,尺寸均一,粒子平均直徑約為8 nm,屬于典型的納米粒子。而從圖2(c)及圖2(d)可以看到,煅燒后顆粒發(fā)生明顯的團(tuán)聚,表現(xiàn)為多面體形貌,尺寸分布范圍較寬,顆粒尺寸增長(zhǎng)明顯,平均直徑升至約20 nm。

未煅燒、經(jīng)500 ℃及700 ℃煅燒TiO2樣品的N2吸附-脫附曲線、孔徑尺寸分布圖和對(duì)應(yīng)的比表面積、孔徑尺寸等數(shù)據(jù)分別列于圖3(a)、圖3(b)和表1中。

圖3 不同TiO2 樣品的N2 吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curves and pore-size distribution curves of TiO2

表1 TiO2 的BET比表面積和平均孔徑Table 1 BET surface area and average pore width of TiO2 samples

由圖3(a)、(b)及表1可知,隨著煅燒溫度的升高,TiO2的比表面積發(fā)生了顯著下降,說明納米粒子在燒結(jié)過程中發(fā)生團(tuán)聚,粒子尺寸增大,與XRD及SEM 表征結(jié)果一致。值得注意的是,經(jīng)500 ℃煅燒后,TiO2的脫附曲線相對(duì)于吸附曲線出現(xiàn)了明顯的滯后回線,說明煅燒后的樣品顆粒在聚集過程中形成了介孔結(jié)構(gòu),總孔體積變小,孔徑分布集中在50～100 nm 區(qū)間,平均孔徑尺寸從30 nm 增大至75 nm。繼續(xù)升溫至700 ℃,樣品比表面積下降至0.22 m2·g－1,說明樣品在高溫下團(tuán)聚嚴(yán)重,孔結(jié)構(gòu)因而坍塌,故孔徑分布曲線未測(cè)出。

2.2 光催化性能表征

以活性艷紅染料X3B 在氙燈照射下的光催化脫色速度為考察依據(jù),比較兩步法以及不同煅燒溫度下制得的TiO2納米微球的光催化活性及穩(wěn)定性。

為了弄清暗場(chǎng)下TiO2對(duì)染料的吸附速度和吸附容量,排除光照時(shí)物理吸附導(dǎo)致染料脫色,首先將催化劑和染料溶液在暗處混合攪拌分散均勻,考察染料濃度隨時(shí)間的變化以及不同濃度染料溶液在TiO2上的吸附量。圖4和圖5分別為水熱法制備的TiO2樣品在暗場(chǎng)條件下對(duì)染料吸附的時(shí)間-濃度曲線以及樣品在暗場(chǎng)條件下對(duì)染料的吸附平衡曲線。

圖4 暗場(chǎng)條件下兩步法制備的TiO2 的時(shí)間-濃度曲線Fig.4 c-t curve of X3B on TiO2 received from the two-step method in the dark

圖5 暗場(chǎng)條件下兩步法制備的TiO2 的吸附平衡曲線Fig.5 The adsorption equilibrium curve of X3B on TiO2 received from two-step method in the dark

由圖4可知,TiO2質(zhì)量濃度為1 g·L－1,X3B染料濃度為0.16 mmol·L－1時(shí),暗場(chǎng)下染料在TiO2上的吸附在30 min 左右時(shí)達(dá)到吸附平衡狀態(tài),所以在光照反應(yīng)時(shí)將暗場(chǎng)平衡時(shí)間設(shè)定為45 min。當(dāng)染料初始濃度高于0.11 mmol·L－1時(shí),在TiO2表面達(dá)到吸附飽和,飽和吸附量為28 mg·g－1,所以在光催化降解的研究中將初始染料濃度定為0.16 mmol·L－1,以保證在降解開始時(shí)染料在TiO2表面達(dá)到吸附飽和。

將X3B 染料與不同溫度煅燒得到的TiO2混合,避光吸附平衡后,在氙燈照射下進(jìn)行光催化脫色反應(yīng),考察不同樣品的光催化活性,并與商品P25型TiO2進(jìn)行比較。另外,為了證實(shí)染料自身在光照下的穩(wěn)定性,將不含光催化劑的X3B水溶液在同樣條件下進(jìn)行光照,測(cè)試其濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì),具體如圖6所示。

圖6 不同TiO2 對(duì)X3B的光催化降解曲線Fig.6 Photocatalytic degradation curves of X3B on different TiO2

從圖6看出,無TiO2時(shí),染料在光照下濃度基本保持不變,說明不存在自身的光解反應(yīng)。由于光源照射及攪拌致使溶液溫度升高,液體蒸發(fā),濃度反而略微上升。加入TiO2后,染料濃度隨光照時(shí)間迅速降低,證實(shí)樣品對(duì)X3B染料有很好的降解脫色作用。隨著TiO2煅燒溫度的逐步提高,催化劑的光催化效率發(fā)生了顯著的下降。未煅燒的樣品顯示出最佳的催化活性,20 min即實(shí)現(xiàn)染料的完全脫色降解,高于商品P25型TiO2的活性。

圖7是X3B在不同光催化劑作用下光照前10 min的降解率。

圖7 不同光催化劑在光照10 min時(shí)對(duì)X3B的降解率Fig.7 Degradation rate of X3B under different photocatalysts in 10 min

從圖7看出,未煅燒樣品對(duì)染料的降解率可達(dá)到52%,高于商品P25 TiO2(23.8%),隨著煅燒溫度的升高,催化劑在10 min時(shí)刻對(duì)染料的降解率呈明顯的下降趨勢(shì),700 ℃煅燒的樣品對(duì)應(yīng)降解率只有3.8%。這個(gè)規(guī)律與TiO2的結(jié)晶度隨溫度變化規(guī)律(圖1)并不一致,說明這個(gè)體系中TiO2的結(jié)晶度對(duì)其光催化活性并沒有起到?jīng)Q定作用。

表2為暗場(chǎng)下不同溫度煅燒后TiO2對(duì)X3B的飽和吸附量。從表2可以看到,隨著TiO2的煅燒溫度的升高,暗場(chǎng)吸附平衡后染料在TiO2上的飽和吸附量降低,這與TiO2的比表面積隨溫度變化規(guī)律相一致。因此推測(cè),此類光催化為表面催化反應(yīng),吸附是反應(yīng)發(fā)生的必要條件,隨著煅燒溫度的升高,TiO2的比表面積逐漸下降,吸附量明顯減少,最終導(dǎo)致催化效率的下降。

表2 暗場(chǎng)下不同溫度煅燒后TiO2 對(duì)X3B的飽和吸附量Table 2 Saturated adsorption amount of X3B on TiO2 calcined at different temperatures in the dark

本工作還通過循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)對(duì)TiO2在光照下的催化穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試中,為減少由于取樣造成的光催化劑損失對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響,將反應(yīng)液體積增加至250 m L,在保證光催化劑濃度不變的情況下將其質(zhì)量提高到250 mg。圖8 為未煅燒TiO2對(duì)X3B染料多次循環(huán)的光催化降解曲線。

圖8 X3B在未煅燒TiO2 作用下的多次循環(huán)光催化降解曲線Fig.8 Cyclic photocatalytic degradation curves of X3B on uncalcined TiO2

從圖8中看出,該TiO2催化穩(wěn)定性較好。5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,染料都能達(dá)到完全脫色,但所需時(shí)間不斷延長(zhǎng)。究其原因:1)實(shí)驗(yàn)過程中由于取樣造成的催化劑損失;2)反應(yīng)物、副產(chǎn)物在催化劑表面的不斷吸附累積會(huì)降低催化劑對(duì)表面活性氧的吸附能力,另外繼續(xù)深度降解反應(yīng)也會(huì)同時(shí)消耗部分催化劑;3)反應(yīng)液體積的放大,而入射光強(qiáng)度保持不變,導(dǎo)致單位面積能夠到達(dá)的光子數(shù)降低,并且溶液體積的增大也不利于機(jī)械攪拌,使得溶解氧、羥基自由基等起作用的活性物種不能及時(shí)分散均勻,所以在圖8中第1遍循環(huán)時(shí),染料完全脫色時(shí)間已經(jīng)延長(zhǎng)至約50 min,而在同等條件時(shí)50 m L的反應(yīng)液完全脫色只需要20 min(圖6)。以上因素綜合影響,最終導(dǎo)致完全脫色時(shí)間不斷變長(zhǎng)。

3 結(jié) 論

采用受控的水解-水熱兩步法制備了顆粒小、結(jié)晶度高、純度好的納米多孔TiO2微球。將樣品在空氣氣氛中經(jīng)400～700℃煅燒,討論煅燒溫度對(duì)樣品形貌及光催化性能的影響。煅燒至700 ℃,TiO2仍未發(fā)生銳鈦礦向金紅石的晶型轉(zhuǎn)變,說明所制得的TiO2熱穩(wěn)定性較好。通過光催化降解染料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出,樣品對(duì)偶氮類染料X3B有非常明顯的光催化脫色效果,且活性隨煅燒溫度的提高而降低,與比表面積的變化規(guī)律相一致,證實(shí)該反應(yīng)為界面催化反應(yīng),吸附底物后的表面反應(yīng)是該反應(yīng)速率的決定步驟。未煅燒的樣品顯示出最佳的催化活性,10 min 時(shí)對(duì)染料的脫色降解率達(dá)到52%,20 min即達(dá)到對(duì)染料的完全脫色降解。研究表明:此類TiO2的最佳光催化活性要高于商品P25。