李 蝶，鄒 灝,2，蔣修未，李 陽，劉 行

(1.成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，成都 610059;2.自然資源部構(gòu)造成礦成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610059)

0 引言

隨著我國工業(yè)化的不斷進(jìn)步，社會對能源、礦產(chǎn)的需求有增無減，高效的勘查勘探方式是社會發(fā)展的剛需。便攜式X射線熒光分析儀(PXRF)具有便攜、快速和不損傷測試對象，可以在現(xiàn)場快速、半定量地評估多元素含量的特點(diǎn)[1]，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測[2-5]、合金分析[6-7]、地質(zhì)勘探[8-9]、地球化學(xué)[10-12]、巖石分類[13]、食品檢測[14-15]、醫(yī)學(xué)[16-17]等方面。隨著應(yīng)用研究的不斷深入，PXRF的精度有了很大的提高[18-19]。在地質(zhì)方面，詹勇[20]等將PXRF應(yīng)用于土壤測量，進(jìn)行異常圈定，指導(dǎo)鉆探工程布設(shè)；還有針對于PXRF自身可行性與測試影響因素的研究，周曙光等[21]發(fā)現(xiàn)測量時間的長短、樣品的物質(zhì)形態(tài)、不同的樣品類型、樣品的干濕程度都對測試結(jié)果有一定的影響；鄺榮禧、冉景等[22-23]的研究表明：樣品經(jīng)過風(fēng)干處理可以明顯提高PXRF的測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。前人在地質(zhì)方面的相關(guān)研究主要側(cè)重于元素在野外原位含量的分析，將此應(yīng)用于隱伏礦產(chǎn)的預(yù)測[24]，為了研究野外現(xiàn)場測試的實(shí)用性及準(zhǔn)確度，本次將使用PXRF技術(shù)對采自西藏察隅縣那阿鎢礦地區(qū)的花崗巖和變質(zhì)巖樣品進(jìn)行研究。分析測試時間的長短對PXRF檢測結(jié)果準(zhǔn)確度的影響，對比花崗巖(火成巖)樣品與變質(zhì)巖樣品的檢測結(jié)果，探究這些因素在巖石樣品分析過程中所造成的影響程度的大小，確定PXRF的可行性，驗(yàn)證PXRF野外現(xiàn)場測試的實(shí)用性，最終達(dá)到提高野外工作效率，降低勘查成本的目的。

1 測試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品采集

本次實(shí)驗(yàn)選用了那阿礦區(qū)中的18件花崗巖樣品及11件變質(zhì)巖樣品。變質(zhì)巖樣品包含2件細(xì)晶巖脈樣品、3件蝕變花崗巖樣品、4件弱蝕變花崗巖樣品、2件大理巖樣品。用以探究不同探測時間對PXRF準(zhǔn)確度的影響及用PXRF測試不同巖體樣品時，真實(shí)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果的差異。

1.2 巖石樣品送檢處理

此次測試共選擇了29件巖石樣品,為了得到各個樣品的準(zhǔn)確可靠的主量元素含量數(shù)據(jù)，將它們進(jìn)行巖性分類后送往廣州澳實(shí)分析測試有限公司。主量元素的分析采用X射線熒光光譜分析技術(shù)(XRF)，樣品的加工、分析測試、質(zhì)量監(jiān)控均按DZ/T0011—2015地球化學(xué)普查規(guī)范(1:50000)和《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》進(jìn)行，所有分析方法的檢出限都符合規(guī)范要求[23]。之后利用PXRF對測試中心送回的副樣(粉末)進(jìn)行測試。

1.3 巖石樣品元素含量分析

測試儀器為美國NITON XL3t系列熒光儀，主要由控制面板、LCD觸摸屏和數(shù)據(jù)接口等三個部分組成。運(yùn)用NITON XL3t系列熒光儀對從實(shí)驗(yàn)室取回的粉末樣品進(jìn)行主量元素的測試分析。將儀器啟動，選擇自檢，待儀器自檢合格后，選擇礦土全能(礦石Cu/Zn)模式，然后將粉末樣品倒在干凈且對折好的白紙上，每測試完一個樣品更換一張干凈白紙。將儀器對準(zhǔn)粉末持續(xù)照射，為排除儀器與樣品距離不同的影響，使儀器測試口接觸樣品(每測試完一件樣品后，需要用紙將儀器口輕擦干凈，盡量降低影響)。保持動作，以測試時間為變量，分別測試60 s、70 s、80 s、90 s四種情況下的巖石樣品的主量元素的含量(前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，測試時間過短，如20 s，許多元素?zé)o法探測到，故加長探照時間，探測元素的種類隨著探照時間的增長而增加，但是準(zhǔn)確度的增長并不與增加的時間成正比)，在記錄本上記下每組數(shù)據(jù)對應(yīng)的標(biāo)本編號，方便后期分析統(tǒng)計(jì)。

2 數(shù)據(jù)處理與討論

2.1 PXRF數(shù)據(jù)的預(yù)處理

為了提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對那阿地區(qū)花崗巖樣品中6種主量元素(相對誤差較小)：Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、SiO2、TiO2是否符合正態(tài)分布進(jìn)行檢驗(yàn)，首先利用Pearson方法，以XRF測得的數(shù)據(jù)為X軸，以PXRF測得數(shù)據(jù)為Y軸，做出相關(guān)系數(shù)圖(圖1～圖6)。其中R2代表擬合度(相關(guān)系數(shù))，說明的XRF測得的數(shù)據(jù)與PXRF測得的數(shù)據(jù)之間的相關(guān)程度，取值為0～1，當(dāng)R2值越大時XRF測得的數(shù)據(jù)與PXRF測得的數(shù)據(jù)之間相關(guān)程度也越大，也就說明PXRF測得的數(shù)據(jù)和XRF測得的數(shù)據(jù)越接近。分析表1得知，F(xiàn)e2O3和TiO2其擬合度值達(dá)到了0.99，數(shù)據(jù)呈明顯的線性相關(guān)，有較高的準(zhǔn)確性。Al2O3、CaO、SiO2其擬合度值在0.5～0.9之間，數(shù)據(jù)并不呈現(xiàn)明顯的線性相關(guān)，準(zhǔn)確度相對較差，只可進(jìn)行半定量檢測。其中關(guān)于CaO的相關(guān)系數(shù)圖中有兩個明顯的離群值，可能是由實(shí)驗(yàn)方法的偶然偏離所產(chǎn)生的結(jié)果。從整體上看來數(shù)據(jù)多為非線性關(guān)系，為了證實(shí)這一猜想，利用SPSS以70 s為統(tǒng)一的時間(數(shù)據(jù)質(zhì)量整體上較好)，對利用PXRF測得的18個花崗巖樣品中的六種主量元素的數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)并不呈良好的正態(tài)分布(圖7)，此時Pearson的t檢驗(yàn)失效，因此對于處理沒有定量的線性關(guān)系的數(shù)據(jù)，使用Pearson方法反而不準(zhǔn)。由于樣本不服從雙變量正態(tài)分布，總體的分布類型未知，則將變量數(shù)據(jù)處理為等級表示而非數(shù)值表示，利用Spearman方法進(jìn)行分析處理。

表1 以時間為變量PXRF所測樣品擬合度R2值(N=18)Tab.1 Take time as the variable PXRF to measure the sample fitting degree R2 value

圖1 不同時間條件下XRF與PXRF所測Al2O3含量相關(guān)系數(shù)圖Fig.1 Correlation coefficient diagram of Al2O3 measured by XRF and PXRF under different time conditions(a)90 s;(b)80 s;(c)70 s;(d)60 s

圖2 不同時間條件下XRF與PXRF所測CaO含量相關(guān)系數(shù)圖Fig.2 Correlation coefficient diagram of CaO measured by XRF and PXRF under different time conditions(a)90 s;(b)80 s;(c)70 s;(d)60 s

圖4 不同時間條件下XRF與PXRF所測MgO含量相關(guān)系數(shù)圖Fig.4 Correlation coefficient diagram of MgO measured by XRF and PXRF under different time conditions(a)90 s;(b)80 s;(c)70 s;(d)60 s

圖5 不同時間條件下XRF與PXRF所測SiO2含量相關(guān)系數(shù)圖Fig.5 Correlation coefficient diagram of SiO2 measured by XRF and PXRF under different time conditions(a)90 s;(b)80 s;(c)70 s;(d)60 s

圖6 不同時間條件下 XRF與PXRF所測TiO2含量相關(guān)系數(shù)圖Fig.6 Correlation coefficient diagram of TiO2 measured by XRF and PXRF under different time conditions(a)90 s;(b)80 s;(c)70 s;(d)60 s

圖7 不同種類主量元素正態(tài)分布檢驗(yàn)圖Fig.7 Normal distribution test diagram for different kinds of principal elements(a)Al2O3;(b)CaO;(c)Fe2O3;(d)MgO;(e)SiO2;(f)TiO2

圖8 XRF與PXRF所測Al2O3相關(guān)系數(shù)圖Fig.8 Correlation coefficient diagram of Al2O3 analyzed by XRF and PXRF(a)60 s;(b)70 s;(c)80 s;(d)90 s

圖9 XRF與PXRF所測CaO相關(guān)系數(shù)圖Fig.9 Correlation coefficient diagram of CaOanalyzed by XRF and PXRF(a)60 s;(b)70 s;(c)80 s;(d)90 s

圖10 XRF與PXRF所測Fe2O3相關(guān)系數(shù)圖Fig.10 Correlation coefficient diagram of Fe2O3 analyzed by XRF and PXRF(a)60 s;(b)70 s;(c)80 s;(d)90 s

圖11 XRF與PXRF所測MgO相關(guān)系數(shù)圖Fig.11 Correlation coefficient diagram of MgOanalyzed by XRF and PXRF(a)60 s;(b)70 s;(c)80 s;(d)90 s

圖12 XRF與PXRF所測SiO2相關(guān)系數(shù)圖Fig.12 Correlation coefficient diagram of SiO2 analyzed by XRF and PXRF(a)60 s;(b)70 s;(c)80 s;(d)90 s

2.2 測試時間對PXRF檢測結(jié)果的影響

針對那阿地區(qū)的18個花崗巖樣品，現(xiàn)以時間為變量(60 s、70 s、80 s、90 s)，利用PXRF分別測試每個花崗巖樣品中的6種主量元素：Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、SiO2、TiO2。

以XRF測得的主量元素含量數(shù)據(jù)為Y軸，以PXRF測得的主量元素含量數(shù)據(jù)為X軸，做出非參數(shù)檢驗(yàn)圖(圖8～圖13)。由相關(guān)系數(shù)值和相關(guān)性值綜合判斷XRF測得的數(shù)據(jù)和PXRF測得的數(shù)據(jù)之間的相關(guān)程度，取值范圍為[-1,1]，當(dāng)相關(guān)性值越接近“0”且相關(guān)系數(shù)值越大的時候，XRF測得的數(shù)據(jù)和PXRF測得的數(shù)據(jù)之間的相關(guān)程度越大，說明PXRF測得數(shù)據(jù)和XRF所測數(shù)據(jù)越接近。

圖13 XRF與PXRF所測TiO2相關(guān)系數(shù)圖Fig.13 Correlation coefficient diagram of TiO2 analyzed by XRF and PXRF(a)60 s;(b)70 s;(c)80 s;(d)90 s

根據(jù)不同時間變量下PXRF所測樣品相關(guān)性值(表2)來看，PXRF測試Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2樣品的結(jié)果很理想，相關(guān)性值均為0，相關(guān)系數(shù)值均在0.73以上，說明PXRF所測得相關(guān)樣品數(shù)據(jù)與送檢樣品數(shù)據(jù)具有強(qiáng)烈的正相關(guān)性；關(guān)于SiO2,其0.5<ρ<0.6，a<0.05，說明PXRF所測得相關(guān)樣品數(shù)據(jù)與送檢樣品數(shù)據(jù)呈較弱的正相關(guān),證明PXRF儀器測得的數(shù)據(jù)可靠性較高，可以對花崗巖樣品進(jìn)行半定量或者定量測量。對于MgO而言，其在90 s、80 s時a=0，ρ>0.78，相關(guān)性顯著，PXRF所測得相關(guān)樣品數(shù)據(jù)與送檢樣品數(shù)據(jù)呈較強(qiáng)的正相關(guān)，但在70 s時a<0.05，ρ=0.575，數(shù)據(jù)僅呈較弱的正相關(guān)；60 s時a=0.088，遠(yuǎn)高于0.05，說明PXRF所測得相關(guān)樣品數(shù)據(jù)與送檢樣品數(shù)據(jù)不具有相關(guān)性，MgO的數(shù)據(jù)波動較大，可靠性不高。綜合18個花崗巖樣品在不同測試時間下的六種主量元素的a、ρ值發(fā)現(xiàn)：Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、SiO2、TiO2的最優(yōu)相關(guān)系數(shù)值所對應(yīng)的測試時間分別為70 s、60 s、90 s、90 s、60 s、90 s，由此可見90 s是相對最理想的一個時間點(diǎn)。

表2 以時間為變量PXRF所測樣品相關(guān)性(N=18)Tab.2 Take time as variable PXRF to measure sample correlation

在90 s時，將PXRF測得的數(shù)據(jù)與XRF測得的數(shù)據(jù)相對比。即現(xiàn)在以時間為定量，檢驗(yàn)PXRF異位測量的可行性。據(jù)圖8～圖13可以知道：Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、SiO2、TiO2對應(yīng)的PXRF所測數(shù)據(jù)與XRF測得數(shù)據(jù)都有極好的相關(guān)性，其相關(guān)性值均小于其最小級別值，除SiO2正相關(guān)性相對較差外，其他元素都呈強(qiáng)正相關(guān)性。由此可見，PXRF檢測巖石粉末樣的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室檢測的結(jié)果具有良好的相關(guān)性，PXRF所測得的數(shù)據(jù)具有較高的準(zhǔn)確度，在樣品為粉末態(tài)的前提下PXRF的異位檢測法具有可行性。在野外利用PXRF對樣品進(jìn)行測量時，為了提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，可根據(jù)需要對巖石樣品進(jìn)行粉末化處理[25]。在明確各種元素的整體最優(yōu)時間點(diǎn)后，可進(jìn)行半定量甚至定量檢測。同時可以探索這些元素的含量和空間分布特征，為野外實(shí)地考察提供參考。

2.3 PXRF檢測花崗巖樣品與變質(zhì)巖樣品的準(zhǔn)確度區(qū)別

對那阿地區(qū)樣品中的各種花崗巖與蝕變巖測得的數(shù)據(jù)結(jié)果作對比(表3)。由表3可知，除去CaO、MgO的變質(zhì)巖相關(guān)系數(shù)值大于花崗巖相關(guān)系數(shù)值之外，其余元素的變質(zhì)巖相關(guān)系數(shù)值均差于花崗巖。Al2O3、Fe2O3元素在花崗巖和變質(zhì)巖中的含量幾乎相同。兩種巖中的CaO、SiO2含量在數(shù)據(jù)上具有細(xì)微的差別，但是其中的TiO2相關(guān)性在兩種巖中差別巨大，花崗巖中的TiO2相關(guān)性顯著且呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)，而變質(zhì)巖中TiO2不具有相關(guān)性，出現(xiàn)這種結(jié)果的原因可能是此地區(qū)變質(zhì)巖中的TiO2含量較低，需要使用ICP-AES方法，而不再適用于XRF方法。如果繼續(xù)探討XRF測出的數(shù)據(jù)與PXRF測出的數(shù)據(jù)的關(guān)系時，會使實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)較呈現(xiàn)出強(qiáng)的正相關(guān)，對于這三個大的誤差。在變質(zhì)巖中Fe2O3、CaO、MgO的相關(guān)性數(shù)值均達(dá)0.94，元素，PXRF測得的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室測得的數(shù)據(jù)有很好的相關(guān)性。但TiO2、SiO2與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)不具有相關(guān)性，由此可知在變質(zhì)巖中僅Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3具有一定的參考意義，PXRF的野外現(xiàn)場測試具有可行性。而對于花崗巖樣品的相關(guān)系數(shù)而言，除了MgO數(shù)據(jù)不太可靠之外，其余主量元素均可以進(jìn)行半定量甚至是定量測量。綜上可知，在野外對巖石粉末樣品進(jìn)行測試時花崗巖樣品主量元素的有效性高于變質(zhì)巖樣品?；◢弾r和變質(zhì)巖樣品中Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3的含量普遍較高，可以利用XRF測試其含量，對于含量較低的主量元素(如TiO2)應(yīng)該使用ICP-AES法進(jìn)行測試分析，否則會使實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)較大的誤差。

表3 花崗巖與變質(zhì)巖的相關(guān)系數(shù)對比(N=6)Tab.3 Correlation coefficients between granite and metamorphic rocks

3 結(jié)論

1)在考察PXRF異位測量的可行性實(shí)驗(yàn)中,對于Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、SiO2、TiO2這六種主量元素，PXRF所測數(shù)據(jù)與XRF所測數(shù)據(jù)都有較好的相關(guān)性，準(zhǔn)確性也較高，在樣品為粉末態(tài)的前提下PXRF的異位檢測法具有可行性。

2)在花崗巖中，利用PXRF測量Fe2O3、TiO2、CaO這三種主量元素時，結(jié)果很理想，在野外可以進(jìn)行定量測量。但在樣品中SiO2的相關(guān)系數(shù)值相對要低很多，基本上都在0.5左右，可以對樣品進(jìn)行半定量測量。

3)在變質(zhì)巖的測試分析中，對于TiO2、SiO2這兩種主量元素含量，XRF與PXRF測出的數(shù)據(jù)不具有相關(guān)性，利用PXRF測試的數(shù)據(jù)無效。而對于CaO的含量，利用XRF與PXRF測出數(shù)據(jù)相關(guān)性卻十分高，說明數(shù)據(jù)的良好性，因此在野外測試CaO時，可嘗試直接對其粉末態(tài)進(jìn)行測量。

4)在做相關(guān)分析時，如果數(shù)據(jù)不符合雙變量正態(tài)分布，建議使用Spearman方法，得出的結(jié)論更可靠。

5)便攜式X熒光元素分析儀由于儀器本身限制與環(huán)境等諸多因素，通常只能對樣品進(jìn)行半定量的評估。對于本文而言，通過對比分析PXRF的測量結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果(不同時間點(diǎn)以及不同樣品類型)，得出在控制好變量與影響因素的前提下室內(nèi)異位測量具有較高的準(zhǔn)確性的結(jié)果。