周安慧 ，邱兆富 ，楊 驥 ，嚴(yán)瑞琪 ，卞曉彤

（1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海200237；2.國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險評價與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

氮氧化物（NOx）是一類具有毒性和刺激性氣味的氣體， 不但會危害人體健康， 還會引起光化學(xué)煙霧、酸雨等環(huán)境問題［1］。中國NOx排放量中約有70%源自煤的燃燒［2］，而燃煤電廠燃煤消耗量又占到了全部燃煤的 70%［3］， 因此控制燃煤電廠 NOx的排放成為當(dāng)務(wù)之急。 中國燃煤電廠煙氣脫硝90%以上采用選擇性催化還原（Selective catalytic reduction，SCR）法，該法的關(guān)鍵組成是SCR 催化劑，其成本通常占脫硝裝置總投資的 40%～60%［4］。隨著 SCR 技術(shù)的廣泛使用，SCR 催化劑的需求量也在快速增加。 預(yù)計2020 年以后，中國SCR 催化劑的需求量將達(dá)到2.5×105m3/a［5］。

當(dāng)SCR 催化劑運(yùn)行一段時間后，通道堵塞、物理磨損、載體TiO2燒結(jié)、堿（土）金屬中毒等問題會導(dǎo)致SCR 催化劑失去活性［6］，使其壽命一般僅為 3 a［7］。SCR 催化劑的失活主要分為可逆失活和不可逆失活兩種，如堵塞失活可采用水洗再生、酸洗/堿洗/酸堿式組合再生、熱再生或熱還原再生等方式，提高SCR 催化劑活性與選擇性，延長使用壽命，降低催化劑成本［8］。通常來說，SCR 催化劑再生幾次后就不具備再生條件了，最終只能報廢處置［9］。這些報廢的以及如燒結(jié)、中毒、磨損等不可逆性失活無法再生的SCR 催化劑被稱為廢SCR 催化劑。 預(yù)計2020 年中國廢 SCR 產(chǎn)生量將達(dá)到 19 萬 m3或 9.5 萬 t（按每 m3催化劑干基質(zhì)量 0.5 t 計）［10］， 將從 2026 年開始穩(wěn)定在 13.75 萬 t/a［11］。

中國燃煤電廠廣泛采用的SCR 催化劑是以銳鈦 礦 TiO2為載 體 、V2O5為 主 要 活 性 組 分 、WO3或MoO3為助劑的釩鈦系脫硝催化劑［12］。 廢 SCR 催化劑中的V2O5是一種劇毒物質(zhì)，同時燃煤中含有的砷（As）、汞（Hg）、鉛（Pb）等都有可能在廢 SCR 催化劑中富集，如不能妥善進(jìn)行資源化、無害化處理，易造成環(huán)境污染。

本文概述了SCR 催化劑的催化原理、失活的原因， 介紹了廢SCR 催化劑中的主要重金屬污染物，分析了廢SCR 催化劑存在的環(huán)境風(fēng)險。雖然目前已經(jīng)開展了關(guān)于中國廢SCR 催化劑的資源化與無害化研究，但是關(guān)于廢SCR 催化劑的環(huán)境風(fēng)險評價卻鮮有報道，本文可為中國廢SCR 催化劑的資源化和處理處置提供有益參考。

1 SCR 催化劑概述

SCR 脫硝技術(shù)最早由美國Engelhard 公司發(fā)明， 于1978 年在日本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，20 世紀(jì)80年代以后，逐漸向歐洲、美國以及中國等地輸出［13］。目前，中國商業(yè)應(yīng)用較為廣泛的是釩鈦系SCR 催化劑（V2O5-WO3/TiO2），該種催化劑一般含有 1%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的 V2O5、5%～10%的 WO3以及 85%～90%的 TiO2［14］。 V2O5作為活性組分存在，負(fù)責(zé)還原NOx。 TiO2以銳鈦礦的形式存在，作為高表面積載體以支持活性組分。 WO3負(fù)責(zé)改善SCR 催化劑的機(jī)械、結(jié)構(gòu)和形態(tài)特性， 阻止SO2被氧化為SO3，以防SO3生成的硫酸銨鹽在催化劑上沉積和積累［15］，影響催化劑的性能。

1.1 SCR 催化劑的催化原理

SCR 法脫硝的原理是在SCR 催化劑的作用下，以 NH3作為還原劑， 在300 ～400 ℃條件下將 NOx分解成 N2和 H2O［16-17］。 SCR 反應(yīng)主要涉及的化學(xué)方程式［18］：

在250～450 ℃的煙氣中， 在過量氧氣存在的條件下，反應(yīng)（1）進(jìn)行得非常迅速。 典型煙氣中NO 約占NOx總量的95%，因此當(dāng)NO 與NH3的化學(xué)計量比接近1∶1 時，氮氧化物的脫除率可以達(dá)到90%。選擇性催化還原的“選擇性”是指NH3與NOx選擇性反應(yīng)的能力，而不是被氧氣氧化成N2、N2O 和NO 的能力［19］。

1.2 SCR 催化劑的失活原因

在SCR 工藝中，為了節(jié)約煙氣再加熱所需的能量， 一般將脫硝反應(yīng)器安裝在省煤器和空氣預(yù)熱器之間，這樣就會使SCR 催化劑暴露在高溫、高塵的惡劣環(huán)境中［20］，催化劑容易因高溫?zé)Y(jié)、飛灰堵塞、堿（土）金屬中毒等作用而失活［21］。

1.2.1 飛灰堵塞失活

煙氣中存在大量不同粒徑的飛灰， 這些飛灰會隨著氣流沉積在SCR 催化劑表面，從而降低催化劑的活性。飛灰引起的SCR 催化劑堵塞可分為通道堵塞和微孔堵塞［22］。 通道堵塞指的是細(xì)小的干燥飛灰聚集在SCR 催化劑表面，堵塞表面通道，從而導(dǎo)致其活性降低。 該種堵塞方式屬于物理過程，而微孔堵塞涉及化學(xué)反應(yīng)，是指NH3和SO3反應(yīng)生成的（NH4）2SO4、NH4HSO4附著于 SCR 催化劑內(nèi)部的孔隙中， 使NOx、NH3與活性組分的接觸受到阻礙，從而導(dǎo)致催化劑的性能下降。

1.2.2 堿（土）金屬中毒失活

堿金屬與堿土金屬及其氧化物（鹽）是飛灰中的主要成分， 也是對SCR 催化劑毒害較大的一類物質(zhì)，且堿金屬（Na、K）對 SCR 催化劑的毒害作用比堿土金屬（Ca、Mg）更大［23］。

堿金屬（Na、K）在燃煤中的賦存形式主要有以下兩種：一種是以如碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽等活性堿的形式存在， 該種形式的堿金屬很容易解離并隨著煙氣排放出來； 另一種是存在于云母等硅酸鹽礦物中的非活性堿，該種存在形式相對較穩(wěn)定，最終會留在煤灰渣里。 堿金屬中毒可分為物理中毒和化學(xué)中毒：物理中毒即含堿金屬顆粒沉積到SCR 催化劑表面，堵塞通道，導(dǎo)致催化劑失活；化學(xué)中毒即堿金屬與SCR 催化劑的活性組分發(fā)生反應(yīng)，引發(fā)化學(xué)中毒。 目前普遍認(rèn)同的SCR 催化劑堿金屬中毒機(jī)理：隨著堿金屬沉積到SCR 催化劑表面上，堿金屬會與活性組分V2O5反應(yīng)，導(dǎo)致Br?nsted 酸性位點(diǎn)的數(shù)量和穩(wěn)定性都下降，從而導(dǎo)致催化劑對NH3的吸附量和表面化學(xué)吸附氧的量都減少， 最終引起催化劑活性減弱［23］。

堿土金屬導(dǎo)致的中毒方式較為常見的是物理中毒， 即某些堿土金屬氧化物或其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)沉積在催化劑表面，使通道堵塞，從而降低了催化劑活性。 例如，CaO 會與 SO3發(fā)生反應(yīng)形成CaSO4，從而引起催化劑通道的堵塞［24］。 除此以外，與堿金屬一樣，堿土金屬也會損害SCR 催化劑的Br?nsted 酸性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑化學(xué)中毒。 但是與堿金屬相比，其堿性相對較弱，故毒害作用較?。?5］。

1.2.3 重金屬中毒失活

燃煤煙氣所含的重金屬（汞、砷、鉛等）也會導(dǎo)致SCR 催化劑失去活性。 汞會與NH3在催化劑表面上產(chǎn)生競爭關(guān)系， 阻礙催化劑對NH3的吸附作用，并且汞氧化會導(dǎo)致V5+轉(zhuǎn)變?yōu)閂4+， 同時消耗催化劑表面上的晶格氧，從而導(dǎo)致催化劑脫硝性能降低［26］。砷在煙氣中以As2O3的形式存在， 但是會吸附在催化劑表面并被氧化成As2O5，As2O5覆蓋在催化劑表面，從而導(dǎo)致催化劑中毒、失去活性［27］。鉛會導(dǎo)致催化劑表面電子性質(zhì)發(fā)生巨大變化， 一個鉛原子會影響2個活性位點(diǎn)，降低表面酸性位點(diǎn)數(shù)量和還原性，引起SCR 催化劑的失活作用［28］。

1.2.4 高溫?zé)Y(jié)失活

SCR 催化劑的高溫?zé)Y(jié)指的是在高溫條件下，催化劑的比表面積下降，從而引起脫硝性能下降，這也是導(dǎo)致催化劑失活的一個重要原因。 將V2O5/TiO2催化劑置于600 ℃下進(jìn)行了老化實(shí)驗(yàn)， 發(fā)現(xiàn)新鮮催化劑表面上的單體釩氧物種轉(zhuǎn)化為晶體V2O5，且TiO2從銳鈦相轉(zhuǎn)化為金紅石相，使得比表面積減小［29］。一般煙氣溫度超過 400 ℃時，就會開始發(fā)生高溫?zé)Y(jié)。高溫?zé)Y(jié)屬于不可逆失活，因此由于高溫?zé)Y(jié)而失去活性的催化劑無法通過一些方法得以再生。

1.2.5 催化劑的磨損

處于煙氣中的SCR 催化劑不可避免地會與飛灰發(fā)生碰撞，從而出現(xiàn)磨損的情況，這與煙氣流速、催化劑強(qiáng)度、飛灰含量等因素有關(guān)。 磨損的問題不容忽視， 嚴(yán)重時甚至?xí)?dǎo)致催化劑整體結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌［18］。

2 廢SCR 催化劑中的污染物

2.1 污染物的來源及性質(zhì)

燃煤電廠產(chǎn)生的釩鈦系廢SCR 催化劑中的重金屬污染物有兩個來源：一部分來自SCR 催化劑本身，即釩和鎢這兩種有害金屬；另一部分則源自燃煤煙氣，因?yàn)槿济簾煔庵械闹亟饘贂患赟CR 催化劑表面上。由于中國各地區(qū)燃煤品質(zhì)差異較大，故各地區(qū)燃煤電廠的廢SCR 催化劑吸附的重金屬種類也不盡相同，主要是砷、汞、鉛、鉻、鎳和鋅等重金屬。

2.2 主要污染物及其對環(huán)境的危害

2.2.1 釩

釩作為一種輕度不相容、耐火的元素，廣泛分布在沉積巖、火成巖和礦物中［30］。 釩以多種氧化態(tài)（-1、0、+2、+3、+4 和+5） 形式存在， 常見的形式是NH4VO3、NaVO3和 Na3VO4， 但是較為常見與常用的存在形式是V2O5。 不同的化合物性質(zhì)和氧化態(tài)的釩，其毒性也顯著不同，其中五價釩的毒性最大［31］。目前， 人們對釩的關(guān)注與認(rèn)識遠(yuǎn)不如砷、 汞等重金屬。盡管釩是人體必需的微量元素，但是過量攝入會導(dǎo)致鼻炎、哮喘和一般性貧血，甚至?xí)黾臃伟┖湍蚨景Y的風(fēng)險［32］。

2.2.2 鎢

鎢是一種廣泛應(yīng)用于工業(yè)的過渡重金屬， 具有密度大、硬度大及熔點(diǎn)高的性質(zhì)，被用于鎢硬質(zhì)合金加工、電氣/電子、催化劑、白熾燈絲等各個領(lǐng)域。 鎢污染的來源包括采礦作業(yè)、工業(yè)活動、軍事訓(xùn)練和垃圾填埋場［33］。有研究表明，金屬鎢合金顆粒的溶解會引起各種環(huán)境問題，例如土壤酸化以及對植物、土壤微生物和無脊椎動物的毒性作用［34］。

2.2.3 砷

砷是環(huán)境中普遍存在的一種天然金屬元素。 環(huán)境中的砷有兩個來源：一個是巖石風(fēng)化或雨水侵蝕、火山爆發(fā)等自然途徑，另一個是礦石開采冶煉、殺蟲劑使用等人類活動［35］。 砷由于其潛在的致癌特性已成為越來越重要的環(huán)境問題， 天然和人為來源的砷都對人類健康、農(nóng)業(yè)和社會可持續(xù)性發(fā)展構(gòu)成威脅。砷的毒性大小取決于砷的形態(tài)， 無機(jī)砷的毒性比有機(jī)砷大，無機(jī)砷中五價砷的毒性最大［36］。飲用水中的砷污染一直是人類所關(guān)注的問題，攝入砷會增加肺、肝、皮膚、膀胱和腎臟罹患癌癥的風(fēng)險［37］。

2.2.4 汞

汞是一種有毒元素， 對動植物和人體健康都具有一定的毒害作用。 盡管汞的一些自然排放來自火山、 森林火災(zāi)以及通過蒸發(fā)產(chǎn)生的含有汞的土壤和水，但人為排放是其主要來源。歷史上曾發(fā)生多次汞污染的重大事件，故汞被認(rèn)為是全球主要污染物。由于其在環(huán)境中的持久性、生物蓄積性和毒性，汞被許多國際機(jī)構(gòu)列為優(yōu)先污染物［38］。 自然界中的汞有元素汞（Hg）、有機(jī)汞和無機(jī)汞（Hg+、Hg2+）這 3 種存在形式，其中對人體毒性最大的是金屬汞和甲基汞，各種形式的汞都具有神經(jīng)毒性、腎臟毒性、免疫毒性以及致癌性［39］。

2.2.5 鉛

鉛是一種自然存在于地殼中的有毒金屬， 它與人類文明緊密相連。 人為排放的鉛主要來自于含鉛汽油、鉛礦石的開采冶煉、含鉛農(nóng)藥以及食品加工中鉛容器等［40］。攝入鉛的主要途徑之一是呼吸空氣，空氣中細(xì)顆粒物是鉛的主要來源［41］。 急性鉛中毒的癥狀包括頭痛、煩躁不安、腹痛和與神經(jīng)系統(tǒng)有關(guān)的各種癥狀，兒童可能會產(chǎn)生行為障礙、學(xué)習(xí)和專注力障礙的現(xiàn)象，長期接觸鉛的人可能會遭受記憶力下降、反應(yīng)時間延長和理解能力下降的困擾［42］。

2.2.6 鉻

鉻是一種普遍存在于水、土壤、巖石和空氣中的元素，人類的食物中也存在鉻，因此人體組織和體液中通常會發(fā)現(xiàn)低含量的鉻。但是，環(huán)境中的鉻主要來自于人類活動的排放，如制革廠、不銹鋼和合金鋼的生產(chǎn)、礦石精煉和鉻化合物的制備、耐火工業(yè)等［43］。鉻通常以六價鉻或三價鉻的形式存在于環(huán)境中，其中六價鉻的毒性最強(qiáng)，它對人類、動物、植物以及微生物均具有毒性、遺傳毒性、誘變和致癌作用［44］。

2.2.7 鎳

鎳是一種天然存在于地殼中的過渡金屬元素，由于其具有耐空氣、水和堿腐蝕的性質(zhì)，因此經(jīng)常用于制造不銹鋼、硬幣、金屬合金、電池等產(chǎn)品［45］。含鎳產(chǎn)品的高消耗，不可避免地會導(dǎo)致鎳及其副產(chǎn)品在生產(chǎn)、回收和處置的過程中對環(huán)境產(chǎn)生污染。 通過職業(yè)接觸和飲食， 大量不同形式的鎳可能會攝入并沉積在人體中，對人體產(chǎn)生不利影響，甚至?xí)T發(fā)癌癥［46］。

2.2.8 鋅

鋅是與人類健康息息相關(guān)的微量元素之一，建議的每日攝入量為 4～40 mg［47］，對人體的生長發(fā)育、酶系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)的正常工作都具有一定的影響［48］。人體若是缺鋅，容易出現(xiàn)近視、口腔潰瘍、心肌損傷加重等情況。鋅對生長發(fā)育期的兒童更加重要，缺鋅的兒童會出現(xiàn)身體發(fā)育減慢、 學(xué)習(xí)記憶力下降等問題［49］。盡管鋅是人體必不可少的元素，但是若攝入過量，則會引起惡心、嘔吐和腹瀉［50］。

3 廢SCR 催化劑的環(huán)境風(fēng)險分析

3.1 環(huán)境風(fēng)險評價方法簡介

隨著化工業(yè)等行業(yè)的快速發(fā)展， 與化工產(chǎn)品相關(guān)的爆炸、泄漏、燃燒等大小事故頻發(fā)，對公眾財產(chǎn)安全和環(huán)境都產(chǎn)生了不可忽視的影響。因此，對存在風(fēng)險的建設(shè)項(xiàng)目進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險評價很有必要［51］。 環(huán)境風(fēng)險評價（ERA，Environmental risk assessment）是指使用科學(xué)方法，以已知的確定性，估算污染物和其他人為活動對生態(tài)系統(tǒng)及其組成部分的潛在或?qū)嶋H不利影響的過程， 是檢查化學(xué)品對目標(biāo)物種和非目標(biāo)物種的不利影響的重要工具。 風(fēng)險評價將估算影響的大小和可能性（風(fēng)險分析）的科學(xué)過程與選擇替代方案并確定風(fēng)險的可接受性（風(fēng)險管理）的過程分開。整個風(fēng)險評價過程一般分為8 個步驟，即危害識別、劑量-效應(yīng)評價、暴露評估和風(fēng)險性評價。

對廢SCR 催化劑做環(huán)境風(fēng)險評價，首先確定目標(biāo)污染物（鋅、鎳、砷等金屬），根據(jù)HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法》 硫酸硝酸法測定各金屬的浸出濃度 ρi，再根據(jù) GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 》浸出毒性鑒別、GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 6749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》將金屬污染物分類，分別計算各金屬污染物的環(huán)境風(fēng)險值HQw1、HQw2。 對于不屬于國內(nèi)外飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)控制的污染物， 則計算其致癌風(fēng)險評價值CRw和非致癌風(fēng)險評價值HQw3。具體的環(huán)境風(fēng)險評價流程如圖 1 所示［52］。

圖1 廢催化劑環(huán)境風(fēng)險評價流程

3.2 廢SCR 催化劑的環(huán)境風(fēng)險

3.2.1 廢SCR 催化劑再生利用能力不足

目前， 國外一般采用回收利用金屬的方法來處置廢SCR 催化劑，從廢SCR 催化劑中回收鈦、釩、鎢等金屬，并合理利用回收得到的金屬，使得SCR 催化劑產(chǎn)業(yè)得到良性循環(huán)。 相比國外，中國的廢SCR催化劑回收產(chǎn)業(yè)起步比較晚， 且由于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)方面的限制，導(dǎo)致國內(nèi)廢SCR 催化劑再生利用能力嚴(yán)重不足［53］。 截至 2016 年，中國還沒有專門從事廢SCR 催化劑回收利用的公司，但逐漸有環(huán)保企業(yè)進(jìn)入廢SCR 催化劑再生的試運(yùn)行階段，如天河（保定）環(huán)境工程公司、 江蘇峰業(yè)科技環(huán)保集團(tuán)股份有限公司， 這兩家企業(yè)的再生產(chǎn)能已達(dá)到20 000 m3/a 以上。 但相比于廢SCR 催化劑的產(chǎn)生量，僅這些企業(yè)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的［8］。

3.2.2 廢SCR 催化劑存在二次污染的風(fēng)險

填埋和焚燒是處置固體廢物的常用方法， 但廢SCR 催化劑的主要氧化物組分是不可燃的，而采用填埋的方式處置廢SCR 催化劑，不但會造成金屬資源的浪費(fèi)，還可能會污染填埋場周圍的環(huán)境。 此外，將廢SCR 催化劑作為鍋爐爐渣流化劑或建材等處置方式，都有金屬釋放的風(fēng)險［11］，反而會產(chǎn)生二次污染。若廢SCR 催化劑流入到一些技術(shù)落后的再生企業(yè)中，由于工藝不完善等原因，也會產(chǎn)生二次污染［54］。

3.2.3 廢SCR 催化劑的危險特性

廢SCR 催化劑的危害主要表現(xiàn)在浸出毒性，據(jù)研究，鋅的浸出質(zhì)量濃度最大，達(dá)到了2.94 mg/L，鎳和鉻次之， 分別為 1.5 mg/L 和 0.97 mg/L， 與 GB 5085.3—2007 浸出毒性鑒別中的限值對比如表1。由表1 可見， 雖然鋅、 鎳、 鉻的浸出毒性低于GB 5085.3—2007 中的規(guī)定限值， 但隨著環(huán)境pH 和浸出時間的變化，各金屬的浸出濃度也會發(fā)生變化，廢SCR 催化劑對環(huán)境仍具有潛在的危害［55］。

表1 廢SCR 催化劑的浸出毒性

王樂樂等［56］對中國部分燃煤電廠產(chǎn)生的廢SCR催化劑的危險特性分析結(jié)果也表明，廢SCR 催化劑的主要危險特性為浸出毒性。 部分燃煤電廠的SCR 催化劑在使用大約3 a 后， 砷的浸出質(zhì)量濃度達(dá)到了152.108 mg/L，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了GB 5085.3—2007 浸出毒性鑒別中規(guī)定的5 mg/L［51］。

4 總結(jié)

廢SCR催化劑是煙氣脫硝過程中產(chǎn)生的固體廢物，不但本身含有鈦、釩、鎢等有害金屬，還會在表面吸附煙氣中的砷、汞、鉛等重金屬元素，屬于危險廢物。 廢SCR 催化劑如果無法得到妥善處置，就會給環(huán)境帶來污染，對生物和人體健康造成危害。為早日實(shí)現(xiàn)廢SCR 催化劑的綠色循環(huán)，一方面要開發(fā)適合中國國情的廢SCR 催化劑回收利用技術(shù)，另一方面要建立科學(xué)的管理制度，引導(dǎo)再生利用企業(yè)快速發(fā)展。