張學(xué)楊，葛 嘯，項(xiàng) 瑋，楊正武，王 露，朱君怡

（1. 徐州工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018；2. 江蘇省工業(yè)污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221018）

染料廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、醫(yī)療等行業(yè)。染料廢水的處理方法主要有混凝、吸附、化學(xué)降解和臭氧氧化等［1］。吸附法因費(fèi)用低、處理效果穩(wěn)定而被廣泛應(yīng)用。生物炭是一種新興的碳材料，因其孔隙度不夠發(fā)達(dá)故吸附能力普遍不高。生物炭的制備方法主要有慢速熱解法、水熱碳化法和微波熱解法等，其中研究較多的是慢速熱解法。微波熱解具有升溫快、易控溫等優(yōu)點(diǎn)，是最具潛力的生物炭制備方法之一［2］。然而，由于生物質(zhì)對微波的吸收能力較弱，因此有關(guān)微波制備生物炭的研究進(jìn)入瓶頸。有文獻(xiàn)探索了采用高介電常數(shù)材料（SiC、CaO和ZnCl2等）浸漬或摻雜生物質(zhì)后制備了孔隙發(fā)達(dá)的微波生物炭［3］。而采用K2CO3浸漬玉米秸稈（CB）經(jīng)微波熱解后比表面積高達(dá)1036.7 m2/g［4］。

本研究采用顆?；钚蕴颗c生物質(zhì)摻雜制備了微波生物炭，并以水中亞甲基藍(lán)為吸附質(zhì)，考察了微波生物炭的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

顆粒活性炭（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；亞甲基藍(lán)、氯化鈉、氯化氫、氫氧化鈉（南京化學(xué)試劑股份有限公司），均為分析純。

MG08S-2B型微波實(shí)驗(yàn)儀：南京匯研微波系統(tǒng)工程有限公司；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀：賽默飛世爾公司；Kubo X1000型孔徑與比表面積分析儀：北京彼奧德電子技術(shù)有限公司；Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡：日立公司。

1.2 微波生物炭的制備

分別以小麥秸稈（WH）和玉米秸稈為原料，對秸稈進(jìn)行清洗、干燥、粉碎和篩分，獲得粒徑介于0.38～0.83 mm的秸稈顆粒。將秸稈顆粒與粒徑為1.7～2.8 mm的顆粒活性炭以質(zhì)量比1∶3均勻混合后移入150 mL帶蓋石英罐中，石英罐頂蓋設(shè)有排氣孔。將石英罐放入微波實(shí)驗(yàn)儀中設(shè)置功率（100～600 W），微波輻照10 min，輻照完畢待生物炭降溫后，取出并通過篩分將秸稈生物炭與顆粒活性炭分離。將分離出的秸稈生物炭進(jìn)行水洗、干燥，得到微波生物炭。WH微波生物炭與CB微波生物炭分別標(biāo)記為WHx與CBx，x為微波功率。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取400 mg微波生物炭加入廣口瓶中，然后分別加入1 L質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。將廣口瓶置于恒溫磁力攪拌器中，在30 ℃、200 r/min的條件下進(jìn)行吸附。吸附容量實(shí)驗(yàn)在120 h后取樣，吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在設(shè)定的間隔時(shí)間取樣。取樣后經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，采用上海佑科公司722型分光光度計(jì)測定亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度。

吸附等溫線實(shí)驗(yàn)與影響因素實(shí)驗(yàn)均在定量瓶中進(jìn)行，微波生物炭加入量均為20 mg，亞甲基藍(lán)溶液體積均為50 mL，吸附時(shí)間均為120 h。吸附等溫線實(shí)驗(yàn)采用pH為中性的不同初始質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液；影響因素實(shí)驗(yàn)的亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度均為50 mg/L，并分別用0.05 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH，用NaCl調(diào)節(jié)陽離子濃度。以上實(shí)驗(yàn)均設(shè)置空白樣與平行樣。

1.4 分析表征方法

采用比表面積分析儀測定微波生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)；采用SEM技術(shù)觀察微波生物炭的微觀形貌；采用FTIR技術(shù)分析微波生物炭的基團(tuán)結(jié)構(gòu)。

1.5 方程擬合

吸附平衡時(shí)的吸附容量采用式（1）計(jì)算：

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；V為亞甲基藍(lán)溶液體積，L；ρ0為亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時(shí)的亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度，mg/L；m為生物炭的質(zhì)量，g。

分別用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程（式（2））、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程（式（3））、Elovich動(dòng)力學(xué)方程（式（4））和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程（式（5））對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

式中：qt為t時(shí)刻的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；A為初始吸附速率，mg/（g·min），B為脫附速率，mg/（g·min）；kip為擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min0.5）；C為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)。

采用Langmuir模型（式（6））、Freundlich模型（式（7））和Dubinnin-Radushkevich模型（式（8））對微波生物炭吸附亞甲基藍(lán)進(jìn)行擬合：

式中：ρe為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；b為Langmuir常數(shù)，L/mg；qmax為最大吸附容量，mg/g；Kf為Freundlich常數(shù)；n為吸附常數(shù)；KDR為常數(shù)，mol2/kJ2；ε為吸附勢，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波生物炭的表征結(jié)果

2.1.1 孔隙結(jié)構(gòu)

微波生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)見表1。由表1可見：微波功率是影響生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的主要因素，低功率時(shí)生物炭比表面積與孔體積均較?。划?dāng)功率從100 W升高到500 W時(shí)，WH生物炭的比表面積由1.21 m2/g增大到312.62 m2/g，增加了257倍，而CB生物炭的比表面積由0.64 m2/g增大到325.23 m2/g，增加了507倍。另外，微波功率500 W所制備的生物炭比表面積均高于在700 ℃熱解的CB生物炭比表面積（209 m2/g）和WH生物炭比表面積（311 m2/g）［5-6］。微波功率的升高促進(jìn)了孔隙的發(fā)育，產(chǎn)生大量微孔，平均孔徑不斷減小。然而，當(dāng)功率進(jìn)一步增大到600 W時(shí)，微波生物炭的比表面積和孔體積均有所下降。這是由于高微波功率會(huì)產(chǎn)生較高的熱解溫度與較快的升溫速率，高溫造成的生物炭骨架坍塌會(huì)破壞孔隙結(jié)構(gòu)，較快的升溫速率會(huì)使未來得及逸出的有機(jī)物快速碳化并堵塞生物炭孔道［7］。

表1 微波生物炭孔隙結(jié)構(gòu)

2.1.2 SEM

WH生物炭的SEM照片見圖1。由圖1可見：低功率（100～300 W）下秸稈的管束結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，隨著微波功率的提高，生物質(zhì)中半纖維素、纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)質(zhì)逐漸分解，所產(chǎn)生的生物油、合成氣逸出并形成孔道，因此，生物炭表面變粗糙，孔隙增多；較高功率（400～500 W）下，所逸出的生物油、合成氣在生物炭表面碳化，形成大量顆粒物；更高功率（600 W）下，管束結(jié)構(gòu)被破壞，孔道坍塌，孔壁呈熔融狀，其表面碳化顆粒較少，這進(jìn)一步證實(shí)高功率（600 W）會(huì)造成生物炭孔隙堵塞與破壞。

圖1 WH生物炭的SEM照片

2.1.3 FTIR

生物炭的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：3430 cm-1處的吸收峰歸屬于木質(zhì)素和纖維素中酚或醇連接的—OH，隨著微波功率的升高，木質(zhì)素和纖維素?fù)]發(fā)導(dǎo)致吸收峰減弱；2919 cm-1和2843 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪烴或環(huán)烷烴的—CH3或—CH2的非對稱伸縮振動(dòng)，隨著生物炭中木質(zhì)素和纖維素的分解，表面烷烴基團(tuán)逐漸生成CH4、C2H4和C2H6等氣態(tài)烴，使得上述吸收峰減弱［8］；1600 cm-1附近的吸收峰與共軛烯烴羰基有關(guān)，隨著微波功率的升高，吸收峰減弱至消失，可能是羰基斷裂形成CO2和CO所致［9］；1112 cm-1處的峰歸屬于酯類和醚類的C—O的吸收峰，微波功率升高導(dǎo)致其峰減弱至消失，表明C—O脫羧而斷裂［10］，隨著微波功率的升高，含氧官能團(tuán)數(shù)量減少，微波生物炭的芳香化程度升高。

圖2 生物炭的FTIR譜圖

2.2 吸附性能

微波生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附容量見圖3。由圖3可見，WH微波生物炭的吸附容量明顯高于CB微波生物炭，WH500和CB500對亞甲基藍(lán)的吸附容量分別為111.77 mg/g和72.80 mg/g，這可能與2類微波生物炭的陽離子交換量（CEC）不同有關(guān)，生物炭的CEC反映其表面負(fù)電荷的數(shù)量，CEC越高越有利于對陽離子染料亞甲基藍(lán)的靜電吸引［11］。有文獻(xiàn)報(bào)道在相同制備條件下的WH生物炭CEC（62.60 cmol/kg）高于CB生物炭（56.96 cmol/kg）［12］，因此，具有高CEC的WH微波生物炭的亞甲基藍(lán)吸附容量明顯高于CB微波生物炭。另外，WH微波生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附能力還高于一些改性生物炭和活性炭［13-14］。后續(xù)分別以WH200和WH500為例來考察微波生物炭吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)、等溫線和影響因素。

WH微波生物炭比表面積、總孔體積和平均孔徑與吸附容量之間的相關(guān)性見圖4。

圖3 微波生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附容量

圖4 WH微波生物炭比表面積、總孔體積和平均孔徑與吸附容量之間的相關(guān)性

由圖4可見，上述孔隙參數(shù)與吸附容量均存在一定的線性關(guān)系；由于WH100的比表面積（1.21 m2/g）明顯低于其他WH微波生物炭，扣除WH100的吸附數(shù)據(jù)后，比表面積與吸附容量之間的相關(guān)性進(jìn)一步增強(qiáng)（R2=0.7526）。由此表明，低比表面積的生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附并非由孔隙結(jié)構(gòu)決定，而高比表面積的生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附主要取決于其比表面積等孔隙參數(shù)。此外，總孔體積對吸附容量的影響相對較小，而平均孔徑與吸附容量有較好的線性關(guān)系（R2=0.8386），且孔徑越小越有利于吸附容量的提高。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

分別采用3種動(dòng)力學(xué)方程對微波生物炭吸附亞甲基藍(lán)過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖5，擬合參數(shù)見表2。

圖5 微波生物炭吸附亞甲基藍(lán)的3種吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

表2 微波生物炭吸附亞甲基藍(lán)的3種吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

由表2可見，Elovich動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)（R2＞0.9612）明顯高于其他動(dòng)力學(xué)方程，表明Elovich動(dòng)力學(xué)方程可以更好地反映微波生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附。另外，Elovich方程中A遠(yuǎn)大于B，表明吸附過程由不可逆的化學(xué)吸附驅(qū)動(dòng)［15］。準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程較準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述該吸附過程，表明吸附過程受一種以上主導(dǎo)因素控制，可能包括共價(jià)鍵的形成和離子交換為主的化學(xué)吸附及孔隙填充的物理吸附［16-17］。

微波生物炭吸附亞甲基藍(lán)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合結(jié)果見圖6，擬合參數(shù)見表3。由圖6可見：吸附過程分為兩個(gè)線性階段，第1階段為瞬時(shí)吸附，亞甲基藍(lán)跨液膜擴(kuò)散到微波生物炭表面的外擴(kuò)散階段；第2階段為亞甲基藍(lán)在微波生物炭孔隙內(nèi)的內(nèi)擴(kuò)散階段。微波生物炭的擬合直線未通過原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控制步驟，吸附過程還受液膜擴(kuò)散影響。微波生物炭的邊界層C1小于C2，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主要限速步驟［18］。WH500的擴(kuò)散速率常數(shù)kip和邊界層C均大于WH200，表明其吸附能力更強(qiáng)。

圖6 微波生物炭吸附亞甲基藍(lán)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合結(jié)果

2.4 吸附等溫線

微波生物炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附等溫線擬合結(jié)果見圖7，擬合參數(shù)見表4。

由表4可知，Langmuir等溫線方程的相關(guān)系數(shù)（R2＞0.9877）均大于其他等溫線方程，因此，Langmuir等溫線方程能更好地描述微波生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附過程。Langmuir等溫線方程參數(shù)中的b值接近于0，表明微波生物炭吸附亞甲基藍(lán)是不可逆的化學(xué)吸附過程。

表3 微波生物炭吸附亞甲基藍(lán)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合參數(shù)

圖7 微波生物炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附等溫線擬合結(jié)果

表4 微波生物炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附等溫線擬合參數(shù)

2.5 吸附的影響因素

溶液pH對微波生物炭吸附容量的影響見圖8。

圖8 溶液pH對微波生物炭吸附容量的影響

由圖8可見：當(dāng)溶液pH從1提高到11時(shí)，WH200的吸附容量由69.15 mg/g增大到111.98 mg/g，提高了62%；WH500的吸附容量也提高了21%。在pH較低時(shí)，微波生物炭表面被高度質(zhì)子化，其表面活性吸附位點(diǎn)被H+所占據(jù)［19］，與陽離子型染料亞甲基藍(lán)產(chǎn)生靜電排斥，吸附容量較?。浑S著pH的升高，微波生物炭表面脫質(zhì)子并帶負(fù)電荷，其表面的活性吸附位點(diǎn)增多，在靜電吸引作用下對亞甲基藍(lán)吸附容量增大。

離子濃度對微波生物炭吸附容量的影響見圖9。由圖9可見，隨著NaCl濃度升高，微波生物炭吸附容量略微增大。離子濃度對生物炭吸附亞甲基藍(lán)有兩方面的影響：其一，陽離子會(huì)占據(jù)微波生物炭表面的活性吸附位點(diǎn)，使亞甲基藍(lán)與生物炭間的靜電引力減小，降低了對亞甲基藍(lán)的吸附作用；其二，離子濃度的提高會(huì)增強(qiáng)微波生物炭與亞甲基藍(lán)之間的疏水作用，進(jìn)而增強(qiáng)對亞甲基藍(lán)的吸附作用［20-21］。此外，還有研究表明在加入NaCl后，亞甲基藍(lán)被聚集到吸附劑表面，使微波生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附增大［22］。因此，在靜電及疏水作用的共同影響下，低離子濃度對吸附略有阻礙，而高離子濃度會(huì)促進(jìn)對亞甲基藍(lán)的吸附。

圖9 離子濃度對微波生物炭吸附容量的影響

3 結(jié)論

a）采用顆?；钚蕴颗c生物質(zhì)摻雜制備的微波生物炭對亞甲基藍(lán)具有較高的吸附容量，微波功率對所制備微波生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附容量影響較大，與其他功率相比，500 W制備的微波生物炭比表面積最大（312.62～325.23 m2/g），WH500和CB500對亞甲基藍(lán)的吸附容量分別為111.77 mg/g和72.80 mg/g。

b）微波生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附行為更符合Elovich動(dòng)力學(xué)方程（R2＞0.9612）和Langmuir等溫線方程（R2＞0.9877），結(jié)合吸附容量與比表面積、孔體積、孔徑之間的線性分析表明，吸附過程受物理與化學(xué)兩種因素共同影響，其中以不可逆的化學(xué)吸附為主。

c）溶液pH影響微波生物炭表面的質(zhì)子化程度，進(jìn)而通過靜電作用影響吸附陽離子型染料亞甲基藍(lán)的性能。在靜電及疏水作用的共同影響下，低離子濃度對吸附略有阻礙，而高離子濃度會(huì)促進(jìn)微波生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附。