鐘艷霞，肖俊丞，楊 帆，王幼奇，白一茹，羅紅雪

（1. 寧夏大學(xué) 西北土地退化與生態(tài)恢復(fù)省部共建國家重點實驗室培育基地，寧夏 銀川 750021；2. 寧夏大學(xué) 西北退化生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)與重建教育部重點實驗室，寧夏 銀川 750021；3. 寧夏大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

寧東能源化工基地（以下簡稱寧東基地）是國家重要的大型煤炭生產(chǎn)基地、“西電東送”火電基地、煤化工產(chǎn)業(yè)基地和循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范區(qū)，自2003年開發(fā)建設(shè)以來已成為寧夏工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要引擎［1］。寧東基地位于銀川市東南方向，距黃河僅35 km，其快速發(fā)展對黃河流域的生態(tài)環(huán)境保護(hù)造成壓力。

酚類污染物是重要的半揮發(fā)性有機(jī)污染物之一，許多行業(yè)，如煤制氣、煉油、冶金、醫(yī)藥、機(jī)械制造、石油化工、焦化、有機(jī)合成、農(nóng)藥、油漆等，均可能有酚類污染物排放［2-4］。酚類污染物毒性很強(qiáng)，進(jìn)入土壤環(huán)境后既可直接危害人類健康，也可間接通過食物鏈產(chǎn)生危害［5］。寧東基地建設(shè)運行已有多年，然而對其區(qū)域周邊土壤中酚類污染物的研究依然是空白，因此，對其展開污染現(xiàn)狀調(diào)查及評價十分重要。

近年來關(guān)于土壤中酚類污染物的研究較多，包括其賦存現(xiàn)狀［6-8］、空間分布［9-11］、來源解析［12-13］、高效檢測［14-23］、污染評價與治理［24-32］等。在了解研究區(qū)污染現(xiàn)狀后，分析污染物的來源可為后續(xù)研究、治理和修復(fù)提供依據(jù)。常用的受體模型有主成分分析/絕對主成分分?jǐn)?shù)（PCA/APCS）、正定矩陣因子分解（PMF）、化學(xué)質(zhì)量平衡（CMB）等。其中，PCA/APCS在使用過程中不需要事先了解源個數(shù)及其特點，并且不但可定量確定每個源的每個變量所帶來的載荷，還可定量確定各個源對污染的平均貢獻(xiàn)量和每個采樣點的貢獻(xiàn)量，因此被一些學(xué)者應(yīng)用于土壤污染源解析研究［33-39］。

本研究在了解寧東基地核心區(qū)域土壤酚類污染物的污染狀況并作出評價的基礎(chǔ)上，借鑒PCA/APCS方法，定量解析研究酚類污染物的主要來源和各自貢獻(xiàn)量，以期為其污染治理及土壤修復(fù)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

寧東基地所處的地形以低山丘陵和山地為主，遍布半固定沙丘和平鋪沙地，西部、南部較高，北部較低，為典型的大陸性氣候，干燥少雨，蒸發(fā)量大，晝夜溫差大，年平均氣溫6.7～8.8 ℃，年平均降水不足200 mm，年平均蒸發(fā)量約2000 mm。寧東基地核心區(qū)內(nèi)土壤中有機(jī)質(zhì)含量不足1%，植被覆蓋度僅有10%～25%，屬于Ⅳ級覆蓋度，植被分布稀少、類型單一，通常以半灌木或草本植物為主，生態(tài)脆弱度為Ⅱ級中度脆弱［40］。采樣區(qū)域位于106°21'39''E～106°56'34''E，37°04'48''N～38°17'41''N，海拔1150～1512 m。土壤主要有灰鈣土、風(fēng)沙土、山地灰鈣土及鹽堿土。

1.2 樣品采集和分析

基于網(wǎng)格布點法，結(jié)合實際采樣條件，在寧東基地核心區(qū)設(shè)置了146個采樣點，采樣時利用手持式GPS記錄空間信息，采樣點分布見圖1。采樣時去掉表層覆蓋的枯落物，在每個采樣點上用采樣鏟挖取長25 cm、寬25 cm、深0～20 cm的土壤，采樣量約1 kg，置于棕色玻璃瓶中。

圖1 采樣點分布示意圖

我國“水中優(yōu)控污染物黑名單”中有6項是酚類化合物，分別是苯酚、間甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚和4-硝基酚［5］。將土樣風(fēng)干、去除雜物后研磨過60目金屬篩，按照文獻(xiàn)［20］提取土樣中的酚類化合物，采用高效液相色譜法（日本島津公司，LC-15C型）［5，41］分析上述6種酚類化合物。

檢測分析的同時計算加標(biāo)回收率，苯酚、4-硝基酚、間-甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚和五氯酚的加標(biāo)回收率分別為86.25%、92.65%、91.50%、98.53%、87.77%和96.88%；當(dāng)進(jìn)樣量為10 μL時，最低檢測含量分別為0.01，0.02，0.05，0.01，0.02，0.01 mg/kg。隨機(jī)抽查和異常點檢查的結(jié)果均符合質(zhì)量控制要求。

1.3 評價方法

單因子污染指數(shù)法作為最直觀的評價方法，操作簡單，能直接反應(yīng)土壤中每一種污染物的超標(biāo)情況；而內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法可對所有因素綜合考慮后進(jìn)行評價。兩種指數(shù)的計算公式如下：

式中：Pi為土壤中酚類污染物i的單因子污染指數(shù)；Ci為酚類污染物i的實測含量，mg/kg；Si為酚類污染物i的評價標(biāo)準(zhǔn)值，mg/kg；P綜為土壤中酚類污染物的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；ave和max分別代表平均值和最大值。

本研究采用《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）［42］中第二類用地的風(fēng)險篩選值作為酚類污染物的評價標(biāo)準(zhǔn)值（Si）。污染程度劃分標(biāo)準(zhǔn)為［43-44］：P綜≤1為清潔，1＜P綜≤2為輕度污染，2＜P綜≤3為中度污染，P綜＞3為重度污染；Pi≤1為清潔，1＜Pi≤2為輕度污染，2＜Pi≤3為中度污染，Pi＞3為重度污染。

為進(jìn)一步評價研究區(qū)酚類污染物的暴露風(fēng)險，采用致癌風(fēng)險指數(shù)法對其進(jìn)行健康風(fēng)險評價研究，結(jié)合經(jīng)口攝入、皮膚接觸和吸入顆粒物3種途徑，計算出總致癌風(fēng)險水平和總危害商［45-46］?！段廴緢龅仫L(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.3—2014）［47］中規(guī)定：單一污染物的可接受致癌風(fēng)險水平為10-6，單一污染物的可接受危害商為1。

1.4 絕對主成分分?jǐn)?shù)-多元線性回歸（APCSMLR）受體模型

分析污染物來源前采用PCA法提取主成分進(jìn)行聚類分析，聚類方法選擇組間平均連接法，測度方法選擇Wards法，采用聚類樹狀圖來反應(yīng)污染物之間的遠(yuǎn)近關(guān)系。

借鑒PCA/APCS方法，利用APCS-MLR受體模型對土壤酚類污染物進(jìn)行來源解析。具體計算步驟如下：1）對6種酚類污染物的含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，從PCA得到歸一化的因子分?jǐn)?shù)；2）對所有污染物引入一個含量為0的人為樣本，可計算得到該0含量樣本的因子分?jǐn)?shù)（Z0i）；3）每個樣本的因子分?jǐn)?shù)減去0含量樣本的因子分?jǐn)?shù)得到其APCS，再用污染物含量對APCS做多元線性回歸得到相應(yīng)的回歸系數(shù)，該回歸系數(shù)可將APCS轉(zhuǎn)化為每個污染源對每個樣本的含量貢獻(xiàn)。計算公式見式（3）～（5）。

式中：Zij為標(biāo)準(zhǔn)化后的含量值，無量綱；Ci為酚類污染物i的實測含量，mg/kg；C—l和σi分別為酚類污染物i的平均含量和標(biāo)準(zhǔn)差，mg/kg；b0i為對酚類污染物i做多元線性回歸所得常數(shù)項，mg/kg；bpi是源p對酚類污染物i的回歸系數(shù)，mg/kg；Ap為調(diào)整后的源p的因子分?jǐn)?shù)；Ap·bpi表示源p對Ci的含量貢獻(xiàn)，其所有樣本的平均值即為源平均貢獻(xiàn)量。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Excel2007和SPSS17.0軟件進(jìn)行土壤酚類污染物含量分析和多元線性回歸；采用ArcGIS10.2軟件完成酚類污染物空間分布圖的繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤酚類污染物的含量描述

研究區(qū)內(nèi)146個采樣點土壤中6種酚類污染物含量的統(tǒng)計結(jié)果見表1。其中，苯酚、4-硝基酚、間-甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚和五氯酚的平均含量分別為3.61，1.27，1.11，1.12，2.27，1.48 mg/kg。依照GB 36600—2018中第二類用地的風(fēng)險篩選值：2，4-二氯酚遠(yuǎn)低于風(fēng)險篩選標(biāo)準(zhǔn)；2，4，6-三氯酚未超過風(fēng)險篩選標(biāo)準(zhǔn)；五氯酚超過風(fēng)險篩選標(biāo)準(zhǔn)的有9個采樣點，超標(biāo)率為6.17%。

2.2 土壤酚類污染物的污染程度評價

依據(jù)GB 36600—2018篩選出3種酚類污染物，分析各采樣點土壤中3種酚類污染物的污染程度，結(jié)果見表2。2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚的所有采樣點均處于清潔狀態(tài)。五氯酚有7個采樣點的Pi在1～2范圍內(nèi)，為輕度污染，占總采樣點數(shù)的4.79%；有1個采樣點為中度污染，占總采樣點數(shù)的0.68%；有1個采樣點為重度污染，占總采樣點數(shù)的0.68%，其余采樣點為清潔狀態(tài)。3種酚類污染物的P綜分析結(jié)果顯示，97.95%的采樣點為清潔狀態(tài)，1.37%的采樣點為輕度污染，0.68%的采樣點為中度污染。

表1 土壤中6種酚類污染物的含量

表2 土壤中3種酚類污染物的污染程度

2.3 土壤酚類污染物的健康風(fēng)險評價

依據(jù)HJ 25.3—2014篩選出4種酚類污染物，各采樣點土壤中4種酚類污染物的總致癌風(fēng)險水平和總危害商見表3。對于總致癌風(fēng)險水平而言，2，4，6-三氯酚為可接受，而五氯酚為不可接受，需進(jìn)一步考察后加強(qiáng)人為管控。對于危害商而言：苯酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚的總危害商均小于1，表明對于該場地環(huán)境而言，其健康風(fēng)險水平為可接受；五氯酚的總危害商最大值為1.67，大于1，為不可接受。

表3 土壤中4種酚類污染物的致癌風(fēng)險水平和危害商

2.4 土壤酚類污染物的空間分布特征

寧東基地核心區(qū)表層土壤中6種酚類污染物的空間分布見圖2，黃色表示某種污染物，柱高表示其含量值。苯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚3種污染物在個別采樣點的含量出現(xiàn)極高值（20.17，86.11，16.92 mg/kg），超出柱高表示范圍，在圖中用紅色柱標(biāo)出（柱高不表示其含量值）。由圖2可見，6種酚類污染物在研究區(qū)內(nèi)均有檢出，不同污染物的分布狀況差異明顯，呈現(xiàn)出一定的分布特征。就單個污染物而言：從圖2a可以看出，研究區(qū)域表層土壤中苯酚的含量普遍較高，且呈現(xiàn)向東南部升高的趨勢，最大值達(dá)到20.17 mg/kg；從圖2b、圖2c和圖2d可以看出，間-甲酚、4硝基酚和2，4-二氯酚在研究區(qū)域表層土壤中含量相對較低，僅個別采樣點的含量稍高，且含量較高的采樣點出現(xiàn)在西部；從圖2e可以看出，研究區(qū)內(nèi)2，4，6-三氯酚的含量相對較高，幾個顯著的采樣點出現(xiàn)在西北和西南部，雖然在偏東部的一個采樣點出現(xiàn)最大值（86.11 mg/kg），但仍遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值；從圖2f中可以看出，研究區(qū)域表層土壤中五氯酚的含量相對較低，但由于標(biāo)準(zhǔn)限值低，導(dǎo)致9個采樣點超標(biāo)，其中在寧東鎮(zhèn)西的一個采樣點為重度污染（16.92 mg/kg）。

圖2 寧東基地核心區(qū)表層土壤中6種酚類污染物的空間分布（紅色標(biāo)識采樣點含量為最大值）

綜上所述，6種酚類污染物在寧東基地核心區(qū)表層土壤中的空間分布特征明顯，差異性較大，產(chǎn)生的原因可能與研究區(qū)域企業(yè)種類、規(guī)模、分布情況以及污染物擴(kuò)散特點等有關(guān)，進(jìn)一步分析還需要更多的調(diào)查和研究。

2.5 土壤酚類污染物的來源解析

2.5.1 聚類分析

在污染研究領(lǐng)域通常使用多元分析中的聚類分析來探討土壤中污染物的來源［44］。將得到數(shù)據(jù)去除異常值后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，采用系統(tǒng)聚類法對各污染物進(jìn)行聚類分析，繪制出6種酚類污染物的樹狀圖（見圖3）。分析結(jié)果表明，研究區(qū)內(nèi)6種酚類污染物被歸為兩類，4-硝基酚、2，4-二氯酚、間-甲酚、苯酚和五氯酚為Ⅰ類，2，4，6-三氯酚為Ⅱ類；Ⅰ類又可分為2個小類，4-硝基酚、2，4-二氯酚、間-甲酚和苯酚為Ⅰ1類，五氯酚為Ⅰ2類。

圖3 土壤中6種酚類污染物的聚類分析樹

2.5.2 主成分分析

在進(jìn)行PCA前，用KMO檢驗和Bartlett球度檢驗法對數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗［35，39］，得到KMO值為0.684，P＜0.05，說明變量間相關(guān)性較強(qiáng)，適合做因子分析?；赑CA，使用Kaiser標(biāo)準(zhǔn)化的正交旋轉(zhuǎn)法提取因子，采用最大方差法對因子荷載矩陣進(jìn)行正交旋轉(zhuǎn)，結(jié)果見表4。PCA法提取了2個因子，共解釋了81.456%的總信息，各酚類污染物的變量共同度在0.755～0.901之間，說明所提取的2個主成分因子能夠較好地代表數(shù)據(jù)信息。

表4 土壤分類含量因子分析的旋轉(zhuǎn)成分矩陣

因子1解釋了31.954%的總信息，組成該因子的酚類污染物有苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚，因子載荷分別為0.651、0.755、0.555和0.668。結(jié)合聚類分析結(jié)果，認(rèn)為苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚同為Ⅰ1類。一般認(rèn)為在發(fā)展焦化、煤制烯烴及電石乙炔化工項目時可能會產(chǎn)生這幾種酚類污染物。目前已知的位于寧東基地煤化工項目區(qū)和臨河綜合項目區(qū)內(nèi)的企業(yè)，可能在其產(chǎn)品運輸中帶出了污染物，致使周邊地區(qū)污染。結(jié)合圖1不難看出，有東西走向和南北走向的兩條交通要道匯集在研究區(qū)東部，成網(wǎng)絡(luò)狀分布的各公路由此延伸至研究區(qū)的西部和西北部。除苯酚外，間-甲酚大部分污染集中在東部和西北部及其沿途；4-硝基酚主要污染集中在研究區(qū)北部；2，4-二氯酚主要污染集中于西部。因此，有理由認(rèn)為因子1解釋的信息代表了化工企業(yè)進(jìn)行生產(chǎn)作業(yè)后，由于交通運輸造成了污染，故將因子1確定為交通源，即交通運輸源。

因子2解釋了49.502%的總信息，是主要因子，組成該因子的酚類污染物主要是2，4，6-三氯酚和五氯酚，因子載荷為0.559和0.702。不排除這兩種化合物的污染分布受因子1的影響。通常認(rèn)為在煤氣化生產(chǎn)過程中，尤其是煤制油、化肥、天然氣等產(chǎn)品時，可能會產(chǎn)生上述2種物質(zhì)。目前已知的寧東基地從事此類化工生產(chǎn)的企業(yè)約20家，其分布集中于兩個項目區(qū)，主要位于研究區(qū)北部偏西和東部。結(jié)合圖1和圖2可知：2，4，6-三氯酚污染主要集中東部；五氯酚污染主要集中在西部和中部。因此，這2種化合物的污染除了交通運輸因素外，主要是企業(yè)從事化工活動的同時造成周邊地區(qū)污染，故將因子2確定為工業(yè)活動源。

2.5.3 APCS-MLR分析

將因子分析的2個因子分?jǐn)?shù)與各酚類污染物含量做多元線性回歸，分別得到每個污染物與2個APCS的多元線性回歸方程，苯酚、4-硝基酚、間-甲酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚和五氯酚回歸方程的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2分別為0.755、0.781、0.823、0.831、0.855和0.901，說明回歸方程的擬合程度較好。

根據(jù)多元線性回歸方程的回歸系數(shù)算出各酚類污染物的不同來源的貢獻(xiàn)率，如圖4所示。研究區(qū)內(nèi)苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚的來源以交通源為主，該源對苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚的貢獻(xiàn)率分別為45.1%、42.4%、27.4%和35.7%。工業(yè)活動源對苯酚、4-硝基酚和2，4-二氯酚的貢獻(xiàn)率均低于10%，間-甲酚除了交通源外，還有21.2%的貢獻(xiàn)率來自工業(yè)活動源。2，4，6-三氯酚和五氯酚的來源以工業(yè)活動源為主，該源對2，4，6-三氯酚和五氯酚的貢獻(xiàn)率分別為48.3%和59.4%。

圖4 土壤中6種酚類污染物不同來源的貢獻(xiàn)率

3 結(jié)論

a）6種優(yōu)控酚類污染物在寧東能源化工基地核心區(qū)的表層土壤樣品中大范圍檢出，污染物空間分布特征明顯，差異性較大。單因子和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果顯示，依據(jù)GB 36600—2018第二類用地風(fēng)險篩選值，研究區(qū)內(nèi)2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚為清潔水平；五氯酚在部分區(qū)域為重度污染，應(yīng)進(jìn)一步研究是否需要管控。

b）致癌風(fēng)險指數(shù)評價結(jié)果顯示，依據(jù)HJ 25.3—2014的劃分標(biāo)準(zhǔn)，苯酚、2，4-二氯酚和2，4，6-三氯酚的風(fēng)險為可接受；部分區(qū)域五氯酚的風(fēng)險為不可接受，應(yīng)進(jìn)一步研究是否需要管控。

c）污染物來源解析結(jié)果顯示，研究區(qū)內(nèi)苯酚、4-硝基酚、間-甲酚和2，4-二氯酚的來源以交通源為主，其貢獻(xiàn)率分別為45.1%、42.4%、27.4%和35.7%；2，4，6-三氯酚和五氯酚的來源以工業(yè)活動源為主，其貢獻(xiàn)率分別為48.3%和59.4%。