葉啟亮，奚茂華，楊敬一，袁佩青

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237)

煤炭是我國最基礎(chǔ)的能源，目前對(duì)其利用方式主要有直接燃燒、煉焦和氣化[1]。煤焦油是煤在煉焦時(shí)產(chǎn)生的具有刺激性氣味、呈黑色或黑褐色黏稠狀的液體[2]。煤焦油作為焦化工業(yè)的重要產(chǎn)品，其組成極為復(fù)雜，含有上萬種有機(jī)化合物，目前大約鑒定出500余種[3-4]，其中許多化合物是生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、涂料、合成橡膠和多種功能性材料的重要原料，有的化合物甚至是石油化工過程難以生產(chǎn)的[5]。為獲取這些寶貴的化合物，需先采用蒸餾方法從煤焦油中切取輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油及瀝青等不同餾分，使苯、酚、萘、甲基萘、喹啉、蒽、咔唑等多種化合物集中到相應(yīng)餾分中，再通過深加工進(jìn)一步分離。煤焦油常減壓蒸餾工藝通常基建投資大，操作復(fù)雜，因此確定合理工藝條件是提高煤焦油利用率及產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。

本研究基于Aspen Plus V9.0建立煤焦油常減壓蒸餾工藝流程，通過靈敏度分析對(duì)整個(gè)工藝流程進(jìn)行優(yōu)化，確立合理的工藝條件，提高產(chǎn)品質(zhì)量。模擬結(jié)果對(duì)煤焦油常減壓蒸餾工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)及裝置的高效操作具有重要指導(dǎo)作用。

1 煤焦油蒸餾流程模擬

1.1 煤焦油組分表征

根據(jù)餾程不同，煤焦油可分為中低沸程煤焦油(常壓沸點(diǎn)400 ℃以下)和高沸程煤焦油(常壓沸點(diǎn)400 ℃以上)[6]。針對(duì)寧夏某焦化企業(yè)高溫煤焦油，為簡化模擬計(jì)算但又保證模擬計(jì)算的準(zhǔn)確性，將煤焦油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.02%的組分不單獨(dú)輸入[7]，根據(jù)其沸點(diǎn)分別合并到沸點(diǎn)相鄰的組分中。將甲基吡啶等吡啶同系物合并到吡啶中；將三甲苯、四甲苯等苯的高級(jí)同系物合并到苯乙烯和偏三甲苯中；將三甲基苯酚等高沸點(diǎn)酚類合并到3，5-二甲酚中；將甲基喹啉等喹啉同系物合并到喹啉中；將甲基氧芴等氧芴同系物合并到氧芴中；將苯并熒蒽及熒蒽同系物合并到熒蒽中；其他高沸點(diǎn)物質(zhì)合并到瀝青中。經(jīng)過組分合并后，用39種真實(shí)組分(見表1)來表征中低沸程煤焦油；通過煤焦油瀝青的實(shí)沸點(diǎn)(TBP)蒸餾數(shù)據(jù)[8](見表2)生成虛擬組分瀝青[9-10]來表征高沸程煤焦油。

表1 煤焦油組成

表2 煤焦油瀝青的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)

1.2 物性方法選擇

煤焦油的主要成分為多環(huán)芳烴，其內(nèi)包含多種極性物系和非極性物系，并且煤焦油物系中的許多組分互溶，存在著多種共沸體系，因而具有很強(qiáng)的非理想性[11-12]。對(duì)于這種非理想性極強(qiáng)的物系，通常選用的物性方法有NRTL，UNIQUAC，WILSON，UNIFIC等。本研究選用NRTL物性方法來模擬脫水塔，選用UNIQ-RK物性方法來模擬常壓蒸餾塔和減壓蒸餾塔[13]。

1.3 煤焦油蒸餾流程的建立

煤焦油常減壓蒸餾裝置主要包括脫水塔、常壓蒸餾塔和減壓蒸餾塔，寧夏某焦化企業(yè)0.30 Mta煤焦油常減壓蒸餾裝置的工藝流程如圖1所示。原料煤焦油經(jīng)預(yù)熱到130 ℃后進(jìn)入脫水塔脫水，脫水塔塔頂餾分經(jīng)冷凝器冷卻到45 ℃，經(jīng)油水分離器分離出氨水和輕油餾分，輕油餾分一部分為產(chǎn)品，另一部分回流至脫水塔。脫水塔塔底采出無水煤焦油，無水煤焦油經(jīng)管式加熱爐加熱到260 ℃進(jìn)入常壓蒸餾塔，常壓蒸餾塔塔頂采出酚油餾分，側(cè)線采出萘油餾分，塔底采出重質(zhì)混合油。重質(zhì)混合油經(jīng)管式加熱爐加熱到350 ℃進(jìn)入減壓蒸餾塔，減壓蒸餾塔塔頂采出洗油餾分，側(cè)線采出蒽油餾分，塔底采出瀝青。根據(jù)工藝流程建立Aspen Plus V9.0模擬流程，精餾塔選用RadFrac嚴(yán)格精餾計(jì)算模塊、管式加熱爐選用Heater加熱器模塊、換熱器選用HeatX換熱器模塊、輸送泵選用Pump模塊、脫水塔油水分離器運(yùn)用RadFrac中傾析水功能模塊。

圖1 煤焦油常減壓蒸餾工藝流程示意

2 模擬結(jié)果分析優(yōu)化

2.1 模擬結(jié)果驗(yàn)證

采用Aspen Plus V9.0軟件建模，對(duì)上述煤焦油加工工藝進(jìn)行模擬，將模擬值與實(shí)際工況操作參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，模擬值與實(shí)際工況操作參數(shù)吻合良好。這表明Aspen Plus V9.0能夠有效地模擬煤焦油蒸餾流程，同時(shí)也驗(yàn)證了之前煤焦油組分的表征、物性方法的選擇、模擬流程的建立是合理的。

表3 模擬值與實(shí)際工況操作參數(shù)的對(duì)比

2.2 模擬流程優(yōu)化

在建立合理模擬流程的基礎(chǔ)上，以各餾分中關(guān)鍵組分收率和產(chǎn)品質(zhì)量為主要目標(biāo)，同時(shí)考慮操作能耗的影響，對(duì)關(guān)鍵的常壓蒸餾塔的回流比、理論塔板數(shù)、進(jìn)料位置等進(jìn)行靈敏度分析，確定了常壓蒸餾塔的最優(yōu)工藝條件。

2.2.1 理論塔板數(shù)優(yōu)化為選取合適的理論塔板數(shù)，控制常壓蒸餾塔塔頂酚油餾分和側(cè)線萘油餾分中的萘含量不變，考察回流比與理論塔板數(shù)的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

圖2 回流比與理論塔板數(shù)的關(guān)系

由圖2可知：在控制分離指標(biāo)不變的情況下，回流比隨著理論塔板數(shù)的增加而減??；當(dāng)理論塔板數(shù)小于30時(shí)，回流比隨理論塔板數(shù)的增加而大幅減??；當(dāng)理論塔板數(shù)為30～33時(shí)，回流比隨理論塔板數(shù)的增加而小幅減小，每增加1塊塔板，回流比的減小幅度約為3.2；當(dāng)理論塔板數(shù)為33～38時(shí)，回流比隨理論塔板數(shù)增加而減小的幅度更小，每增加1塊塔板，回流比的減小幅度約為0.9。理論塔板數(shù)增加導(dǎo)致塔高增大，設(shè)備費(fèi)用隨之增加；回流比增大導(dǎo)致塔頂冷凝器和塔釜再沸器負(fù)荷增加，操作能耗隨之增加。綜合考慮，確定理論塔板數(shù)為33。

2.2.2 側(cè)線采出位置優(yōu)化確定理論塔板數(shù)后，控制其他模擬條件不變，考察側(cè)線采出位置對(duì)常壓蒸餾塔分離效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 側(cè)線采出位置對(duì)分離效果的影響■—酚油中萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ▲—萘油中萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖4同

由圖3可知：酚油餾分中的萘含量隨側(cè)線采出位置的下移而不斷減少；當(dāng)側(cè)線采出位置在第5～10塊塔板時(shí)，萘油餾分中的萘含量隨側(cè)線采出位置的下移而小幅度增加；當(dāng)側(cè)線采出位置在第10～14塊塔板時(shí)，萘油餾分中的萘含量基本不變；當(dāng)側(cè)線采出位置在第14～22塊塔板時(shí)，萘油餾分中的萘含量隨側(cè)線采出位置的下移而減少，且幅度越來越大。綜合考慮酚油餾分和萘油餾分的質(zhì)量要求，確定常壓蒸餾塔的側(cè)線采出位置為第14塊塔板。

2.2.3 進(jìn)料位置優(yōu)化在理論塔板數(shù)和側(cè)線采出位置確定的情況下，控制其他模擬條件不變，考察進(jìn)料位置對(duì)常壓蒸餾塔分離效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 進(jìn)料位置對(duì)分離效果的影響

由圖4可知：由于在第14塊塔板處有側(cè)線采出，所以酚油餾分和萘油餾分中的萘含量在第14塊塔板處有階躍式變化；經(jīng)過第14塊塔板后，當(dāng)進(jìn)料位置在第15～21塊塔板時(shí)，酚油餾分和萘油餾分中的萘含量都隨著進(jìn)料位置的下移而增加，并

在第21塊塔板處萘油餾分中的萘含量達(dá)到最大；當(dāng)進(jìn)料位置在第22～30塊塔板時(shí)，酚油餾分中的萘含量仍隨著進(jìn)料位置的下移而增加，而萘油餾分中的萘含量隨著進(jìn)料位置的下移而減少。綜合考慮，確定常壓蒸餾塔的進(jìn)料位置為第21塊塔板。

2.2.4 回流比優(yōu)化在理論塔板數(shù)、側(cè)線采出位置和進(jìn)料位置確定后，考察回流比對(duì)常壓蒸餾塔分離效果和能耗的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 回流比對(duì)分離效果及能耗的影響■—酚油中萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ▲—萘油中萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ●—加熱爐熱負(fù)荷

由圖5可知：隨著回流比的增加，酚油餾分中的萘含量不斷減少，萘油餾分中的萘含量不斷增加；當(dāng)回流比為15～25時(shí)，回流比每增加1，酚油餾分中的萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均減少0.36百分點(diǎn)，萘油餾分中的萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均增加0.31百分點(diǎn)；當(dāng)回流比為25～35時(shí)，回流比每增加1，酚油餾分中的萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均減少0.15百分點(diǎn)，萘油餾分中的萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均增加0.07百分點(diǎn)；隨著回流比的增加，塔低加熱爐熱負(fù)荷持續(xù)增加。增加回流比增加了塔內(nèi)物料循環(huán)，塔的分離能力上升，有利于組分分離，但同時(shí)也將增大塔的操作能耗。為了提高酚油餾分和萘油餾分的產(chǎn)品質(zhì)量以及控制合適的操作能耗，確定常壓蒸餾塔的回流比為25。

2.3 優(yōu)化結(jié)果

經(jīng)過同樣的方法與分析，得到脫水塔和減壓蒸餾塔的優(yōu)化工藝參數(shù)，與常壓蒸餾塔一起，匯總于表4。在表4所示的優(yōu)化參數(shù)下，煤焦油全流程常減壓蒸餾流程模擬中的關(guān)鍵組分及收率(分離效果)如表5所示，產(chǎn)品質(zhì)量模擬值與產(chǎn)品指標(biāo)的對(duì)比如表6所示。

表4 煤焦油全流程常減壓蒸餾流程模擬中各精餾塔的優(yōu)化參數(shù)匯總

表5 煤焦油全流程常減壓蒸餾流程模擬中的關(guān)鍵組分及收率 w，%

由表5可以看出，各餾分中的關(guān)鍵組分收率都很高，其中萘的收率在95%以上，說明該流程模擬經(jīng)工藝參數(shù)優(yōu)化后能夠很好地用于指導(dǎo)煤焦油的蒸餾分離。

表6 煤焦油全流程常減壓蒸餾流程模擬中的產(chǎn)品質(zhì)量模擬值與產(chǎn)品指標(biāo)的對(duì)比

由表6可以看出：經(jīng)過全流程中各精餾塔的參數(shù)優(yōu)化，模擬所得各產(chǎn)品的質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的要求；輕油餾分中酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%；洗油餾分中酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%；酚油餾分中酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到42.4%；酚油餾分中萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%；洗油餾分中萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6%，萘油餾分中萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到85%。酚油餾分中酚含量和萘油餾分中萘含量均大幅提高，有利于后續(xù)工藝中酚和萘組分的更高純度的回收利用及提高煤焦油的利用率。

3 結(jié) 論

采用Aspen Plus V9.0模擬軟件，運(yùn)用真實(shí)組分與虛擬組分相結(jié)合的方法來表征煤焦油體系，對(duì)煤焦油常減壓蒸餾流程進(jìn)行了模擬。分析并討論了各塔工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，確定了各塔的最優(yōu)工藝參數(shù)。在優(yōu)化后的工藝參數(shù)下，提高了各產(chǎn)品中關(guān)鍵組分的收率，輕油餾分中酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%；酚油餾分中酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到42.4%，萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%；萘油餾分中萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到85.0%；洗油餾分中酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)和萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.11%和2.6%；產(chǎn)品質(zhì)量顯著提升。