代 萌，丁 賀，徐大海，李士才，李 揚(yáng)，張 瀚

(中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116000)

在煉油格局加速調(diào)整、產(chǎn)品需求不斷轉(zhuǎn)型的今天，我國煉油能力過剩形勢加劇，各煉化企業(yè)為持續(xù)提升生產(chǎn)效益，都在盡量壓減成品油產(chǎn)量[1]，爭取乙烯、芳烴等原料的生產(chǎn)最大化[2]。尤其是延遲焦化[3]、催化裂化、催化裂解等二次加工手段所生產(chǎn)油品的進(jìn)一步高效加工利用，可以滿足化工原料生產(chǎn)需求缺口，增加企業(yè)盈利空間。其中，焦化石腦油經(jīng)加氫精制，既可以作為催化重整原料生產(chǎn)芳烴[4]，也可以在深度脫芳烴后作為乙烯裝置原料[5]，是高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)原料。但是，在延遲焦化工藝中，為抑制焦化塔內(nèi)產(chǎn)生大量氣泡，通常會加入含硅消泡劑[6]，其主要成分硅油會隨焦化產(chǎn)品進(jìn)入下游加氫裝置，并在加氫反應(yīng)條件下生成小分子硅化物沉積在加氫催化劑表面[7]，造成催化劑的永久性中毒失活，導(dǎo)致工業(yè)裝置被迫停工。同時，由于含硅消泡劑的泡沫抑制性能顯著優(yōu)于其他類型消泡劑[8-9]，盡管國內(nèi)正在積極研發(fā)非含硅消泡劑[10-12]，但短期內(nèi)仍不會全面替代含硅消泡劑的使用。

呂龍剛等[13]對硅中毒催化劑進(jìn)行X射線熒光光譜(XRF)表征分析后發(fā)現(xiàn)，失活催化劑與新鮮催化劑相比，其他組分的變化不明顯，只有硅含量大幅增加。張孔遠(yuǎn)等[14]提出加氫催化劑的失活與催化劑比表面積、孔體積下降及孔徑分布的變化密切相關(guān)。楊成敏等[15]通過研究指出，硅導(dǎo)致的加氫催化劑中毒與催化劑比表面積的大幅降低有關(guān)；在達(dá)到相同硅沉積量時，比表面積大的催化劑活性明顯優(yōu)于比表面積小的催化劑。徐大海等[16]指出由于焦化石腦油加氫是氣相反應(yīng)，且物料進(jìn)入反應(yīng)器后線速度較大，因此硅的沉積量隨催化劑床層的分布比較均勻。

目前普遍采用在加氫反應(yīng)器上床層增加專用捕硅劑的方法來延長焦化石腦油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期[17-18]。如中國石化大連石油化工研究院(簡稱FRIPP)開發(fā)的FHRS系列捕硅劑，以高比表面積、大孔體積的氧化鋁為載體，負(fù)載加氫性能好的活性金屬，機(jī)械強(qiáng)度高、容硅能力強(qiáng)，可以通過保護(hù)主催化劑不受硅污染而有效延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期[19]。

本課題利用實(shí)驗(yàn)室中試裝置進(jìn)行2 000 h焦化石腦油加氫運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，對卸出的待生劑、再生劑進(jìn)行分析表征，探索硅沉積量在催化劑床層的分布規(guī)律、含硅物種在催化劑表面的存在形態(tài)，以及硅沉積對加氫催化劑的影響，并驗(yàn)證捕硅劑FHRS-2對主催化劑的保護(hù)作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置及反應(yīng)條件

試驗(yàn)裝置采用兩個固定床加氫反應(yīng)器串聯(lián)方式。其中，第一個是預(yù)加氫保護(hù)反應(yīng)器，在緩和條件下飽和焦化石腦油中的二烯烴，避免其在主反應(yīng)器中發(fā)生高溫結(jié)焦；第二個是主反應(yīng)器，主要進(jìn)行焦化石腦油脫硫、脫氮、飽和烯烴等反應(yīng)，主反應(yīng)器設(shè)置3個催化劑床層。

預(yù)加氫保護(hù)反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)壓力4.0 MPa、平均反應(yīng)溫度200 ℃、氫油體積比400、體積空速4.0 h-1。主反應(yīng)器操作條件為反應(yīng)壓力4.0 MPa、反應(yīng)器入口溫度230 ℃、反應(yīng)器出口溫度350 ℃、平均反應(yīng)溫度280 ℃、氫油體積比400、體積空速1.5 h-1。

1.2 試驗(yàn)原料及催化劑

試驗(yàn)原料為某煉油企業(yè)焦化石腦油，其硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 μgg。為模擬長周期運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，向其中另外添加了工業(yè)含硅消泡劑，調(diào)整原料油硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)至50 μgg，原料油性質(zhì)見表1。進(jìn)行2 000 h中試裝置運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，進(jìn)料中累計硅含量與工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)12個月時相同。

表1 原料油性質(zhì)

為對比使用捕硅劑與不使用捕硅劑的差別，共進(jìn)行兩組試驗(yàn)，分別稱為試驗(yàn)一及試驗(yàn)二。試驗(yàn)一中，主反應(yīng)器的3個床層均僅裝填Mo-Ni型工業(yè)催化劑A(主催化劑A)，3個床層的裝填體積比為1∶1∶1，總裝填量為120 mL；試驗(yàn)二中，在主反應(yīng)器內(nèi)第一床層全部裝填FRIPP開發(fā)的加氫捕硅劑FHRS-2，第二、三床層裝填主催化劑A，F(xiàn)HRS-2與A的裝填體積比為1∶2，總裝填量也為120 mL。兩次試驗(yàn)均在預(yù)加氫保護(hù)反應(yīng)器中裝填低溫反應(yīng)性能優(yōu)良的Mo-Ni型保護(hù)催化劑B。各催化劑的的主要理化性質(zhì)見表2。

表2 催化劑性質(zhì)

1.3 試驗(yàn)后催化劑的采集及處理

試驗(yàn)一結(jié)束后，從主反應(yīng)器由上至下的3個床層取樣，每個床層又分別按上、中、下3個部位留取催化劑樣品，共留取9個催化劑樣品，按照從上到下的順序，依次編號為待生劑A1～A9，再生后催化劑(再生劑)編號為A1′～A9′。試驗(yàn)二結(jié)束后，催化劑取樣位置與試驗(yàn)一相同，只是由于第一床層全部裝填FHRS-2，第二、三床層裝填主催化劑A，故按照從上到下的順序，9個催化劑樣品依次編號為待生劑F1～F3、C4～C9，再生劑編號為F1′～F3′、C4′～C9′。兩組試驗(yàn)待生劑的再生方法相同，為在500 ℃下焙燒3 h。

1.4 分析表征

再生劑表面的元素組成采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX-100e型X射線熒光光譜(XRF)儀測定，X光管Be窗厚度為30 μm，功率為4 kW。

再生劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)采用美國Micromericits公司生產(chǎn)的ASAP 2420氮?dú)馕锢砦絻x測定。將樣品在300 ℃預(yù)處理4 h后，于-196 ℃條件下測試。

待生劑、再生劑的晶體結(jié)構(gòu)采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Dmax-2500X射線衍射(XRD)儀表征，光源為CuKα射線，管電壓為20～60 kV，管電流為10～300 mA，掃描范圍為5°～75°，步長為0.01°，掃描速率為1(°)min。

再生劑表面的金屬價態(tài)采用英國VG公司生產(chǎn)的MULTILAB2000型X射線光電子能譜(XPS)儀分析，以MgKα靶作為激發(fā)源，Al2p(74.4 eV)譜峰為內(nèi)標(biāo)，壓力小于5×10-8Pa。采用XPSPEAK軟件對Si2p能譜進(jìn)行分峰擬合，根據(jù)峰位歸屬硅的價態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅沉積量在催化劑床層的分布規(guī)律

通過XRF分析催化劑表面硅元素的含量，試驗(yàn)一的再生劑表面硅沉積量在催化劑床層的分布規(guī)律見表3。

表3 試驗(yàn)一再生劑表面硅沉積量在催化劑床層的分布 w，%

由表3可以看出，硅沉積量的分布隨床層下移并不是均勻逐層降低，其中第一、第二床層硅沉積量均較高且相近，第二床層的平均硅沉積量略高于第一床層，只有到達(dá)第三床層時，催化劑上的硅沉積量才有顯著降低。這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因有兩點(diǎn)：一是受反應(yīng)空速的影響，焦化石腦油加氫是氣相反應(yīng)，空速(物料沿反應(yīng)器下行的線速度)較大，因此硅會在第一床層有一定的截留沉積但含量不會過高；二是受反應(yīng)溫度的影響，由于焦化石腦油中烯烴含量高，反應(yīng)放熱較多，到第二床層時催化劑床層溫度已經(jīng)比第一床層高30～50 ℃，使得反應(yīng)受熱力學(xué)推動提高了含硅物種的加氫轉(zhuǎn)化率，因而出現(xiàn)了在第二床層硅的沉積量再次升高的現(xiàn)象。由于前兩個床層硅的大量沉積，原料中的硅含量已大幅降低，因此第三床層出現(xiàn)硅沉積量明顯降低的現(xiàn)象。

試驗(yàn)二的再生劑表面硅沉積量在催化劑床層的分布規(guī)律見表4。由表4可以看出，通過第一床層FHRS-2捕硅劑的有效攔截，第二床層主催化劑的硅沉積量顯著降低，第三床層的主催化劑上不再有硅的沉積。這說明FHRS-2在較低溫度下就能吸附含硅化合物并與其發(fā)生進(jìn)一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)[20]。捕硅劑上存在酸性、加氫兩種活性中心[20]，其中加氫活性中心用于適當(dāng)飽和原料中的烯烴等雜質(zhì)，避免催化劑表面結(jié)焦積炭，而酸性中心則用于將環(huán)硅氧烷開環(huán)成小分子碎片后，再固定吸附在捕硅劑表面。

表4 試驗(yàn)二再生劑表面硅沉積量在催化劑床層的分布 w，%

2.2 催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)與硅沉積量的關(guān)系

試驗(yàn)一再生劑A1′～A9′的比表面積、孔體積、孔徑隨硅沉積量變化見表5。由表5可以看出：催化劑比表面積對表面硅沉積量的變化非常敏感，隨硅沉積量的升高而顯著降低，當(dāng)催化劑上硅沉積量(w)增大至2.17%～2.35%時，催化劑的比表面積小于230 m2g，在平均硅沉積量最高的第二床層催化劑比表面積不足190 m2g；催化劑孔體積同樣隨表面硅沉積量的升高而降低，當(dāng)催化劑上硅沉積量(w)為1.42%～2.35%時，其孔體積為0.32～0.33 mLg，當(dāng)催化劑上硅沉積量進(jìn)一步增大至4%～6%之間，其孔體積降低至0.22～0.24 mLg，在平均硅沉積量最高的第二床層催化劑孔體積只有0.22 mLg；催化劑孔徑隨表面硅沉積量的升高而降低，但變化敏感度最弱，當(dāng)催化劑上硅沉積量(w)增大至2.35%時，催化劑的孔徑小于4.3 nm，在平均硅沉積量最高的第二床層催化劑孔徑不足3.6 nm?？梢姡c第二床層硅沉積量最高的規(guī)律相同，催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)在平均硅沉積量(w)最高(大于5%)的第二床層變得最差。

表5 試驗(yàn)一再生劑表面硅沉積量及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)隨床層位置的變化

2.3 催化劑表面硅形態(tài)分析

2.3.1 催化劑的晶相分析新鮮催化劑A的XRD晶相分析結(jié)果見圖1，未使用捕硅劑時主反應(yīng)器床層頂部待生劑A1及其再生劑A1′的XRD晶相分析結(jié)果見圖2，床層底部待生劑A9及其再生劑A9′的XRD晶相分析結(jié)果見圖3。

圖1 新鮮催化劑A的晶相分析結(jié)果▲—A12O2

圖2 A1及A1′的晶相分析結(jié)果▲—Al2O2； ■—MoS2； ★—無定形SiO2。圖3同

圖3 A9及A9′的晶相分析結(jié)果

由圖1可知，新鮮催化劑A的XRD圖譜在2θ為37.5°，45.9°，67.0°處出現(xiàn)γ-Al2O3載體的特征峰，沒有其他晶相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，表明活性金屬在新鮮催化劑表面分散良好。

由圖2可知，再生前后催化劑表面晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。再生前，催化劑A1的XRD圖譜在2θ為37.5°，45.9°，67.0°處出現(xiàn)γ-Al2O3載體的特征峰，在2θ為34.0°和59.5°處出現(xiàn)MoS2特征峰，說明反應(yīng)過程中MoS2在催化劑表面出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。再生后，催化劑A1′的XRD圖譜同樣出現(xiàn)γ-Al2O3載體的特征峰，另外在2θ為24°左右出現(xiàn)的峰可以歸屬為無定形的SiO2。

對比圖2和圖3可知，反應(yīng)器床層頂部和底部的待生劑、再生劑晶體結(jié)構(gòu)顯示基本一致，只是反應(yīng)器底部無定形SiO2的峰強(qiáng)度相對減弱，與反應(yīng)器底部催化劑表面硅沉積量較低相對應(yīng)。另外，催化劑在再生前表面沒有出現(xiàn)含硅物種的晶相結(jié)構(gòu)，但在再生后出現(xiàn)了無定形SiO2的晶相結(jié)構(gòu)，說明硅確實(shí)存在于待生劑表面，且在再生過程中與氧氣反應(yīng)生成了SiO2，再生前的含硅物種是一種不具有晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。這與文獻(xiàn)[21]中提到的催化劑上的含硅物種是無晶相結(jié)構(gòu)的硅膠類物質(zhì)相吻合。

2.3.2 催化劑表面金屬價態(tài)分析圖4是催化劑A1′的XPS Si2p譜峰擬合結(jié)果。由圖4可見，A1′僅在結(jié)合能為103.4 eV處擬合出單峰，與SiO2中Si4+的2p軌道峰完全吻合。結(jié)合XRD分析結(jié)果，再生后的催化劑表面出現(xiàn)無定形SiO2特征峰，可以確定再生后的催化劑表面Si的存在形態(tài)為SiO2。結(jié)合前文表征結(jié)果，可以初步推斷：環(huán)硅氧烷反應(yīng)過程中首先在催化劑表面生成硅膠類物質(zhì)，因?yàn)樵偕暗拇呋瘎┍砻鏇]有出現(xiàn)SiO2的特征峰，而硅膠恰是一種無定形物質(zhì)；硅膠類物質(zhì)再生過程中與氧氣反應(yīng)，生成SiO2，覆蓋催化劑表面活性中心，堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑永久性中毒失活。

圖4 催化劑表面Si2p的XPS圖譜

2.4 兩組試驗(yàn)中催化劑活性對比

催化劑活性可以用試驗(yàn)過程中精制油的烯烴含量來表征，其數(shù)值越小，表明催化劑活性越高。試驗(yàn)一和試驗(yàn)二2 000 h運(yùn)轉(zhuǎn)期間精制油中的烯烴含量對比見表6。由表6可見：按照精制油中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%的要求控制，試驗(yàn)一在運(yùn)轉(zhuǎn)1 200 h以后出現(xiàn)精制油烯烴含量不達(dá)標(biāo)的情況，無法滿足作為蒸汽裂解原料的進(jìn)料要求；試驗(yàn)二在2 000 h運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)中，始終保持精制油烯烴含量合格，說明使用捕硅劑FHRS-2可以降低硅對主催化劑活性的不利影響。

表6 試驗(yàn)一和試驗(yàn)二2 000 h運(yùn)轉(zhuǎn)期間精制油烯烴含量 w,%

4 結(jié) 論

(1)焦化石腦油加氫裝置催化劑床層的SiO2沉積量不是隨床層均勻降低，第一、第二床層的沉積量較高，且第二床層的沉積量略高于第一床層，第三床層的沉積量顯著降低。

(2)催化劑的比表面積對硅沉積量的變化非常敏感，當(dāng)催化劑表面硅沉積量(w)大于5%時，催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)變差，無法達(dá)到原有活性水平。

(3)焦化石腦油中的含硅物種(環(huán)硅氧烷)沿催化劑床層進(jìn)入高溫反應(yīng)區(qū)，會與氫氣反應(yīng)生成硅膠類物質(zhì)，再生過程中又以SiO2形式沉積在催化劑孔道中，導(dǎo)致催化劑的永久性中毒失活。

(4)捕硅劑FHRS-2可以有效攔截焦化石腦油原料中的含硅物種。通過級配裝填體積比例為13的FHRS-2，可以顯著降低第二床層主催化劑的硅沉積量及使第三床層主催化劑不受硅的影響。2 000 h運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)結(jié)果表明，級配裝填FHRS-2后，主催化劑始終保持較高的反應(yīng)活性，精制油烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終小于1%。